熱降解木質(zhì)素制備低分子量木質(zhì)素及其結(jié)構(gòu)分析

＊鄭奇 農(nóng)光再 李寧

（廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院 廣西 530004）

引言

木質(zhì)素是一種天然存在的芳香族化合物，具有價格低廉、綠色可再生等優(yōu)點(diǎn)[1]。木質(zhì)素的分子量較大且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有酚羥基、醛基等活性官能團(tuán)，但含量相對較低，限制了它的高值化利用[2]。為了提高木質(zhì)素的利用率，通過對其進(jìn)行降解，提高活性官能團(tuán)的含量，降低分子量并轉(zhuǎn)化為活性小分子物質(zhì)，已成為一種重要的研究方向[3]。酚醛樹脂是一種常見的合成高分子材料，其產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐腐蝕、制作工藝簡便，因此被廣泛應(yīng)用于人造板[4-5]、泡沫塑料[6-7]、涂料[8]、模塑料[9]等多個領(lǐng)域。然而，隨著全球化石能源問題日益嚴(yán)峻，尋求一種可再生的生物質(zhì)資源替代苯酚用于合成酚醛樹脂的改性研究已成為一種新的發(fā)展趨勢[10]。木質(zhì)素有類苯酚的結(jié)構(gòu)單元，具有替代苯酚的可行性，但分子量高，酚羥基含量少，影響替代苯酚制備的膠粘劑性能。本研究采用堿處理加高溫降解處理木質(zhì)素，使其轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素小分子，對產(chǎn)物分類分離，得到多酚類產(chǎn)物，降低了分子量，提高了酚羥基含量，使其成為更適合替代苯酚的原料，并進(jìn)行高值化利用。

1.實驗材料與方法

(1)實驗材料

堿木質(zhì)素，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；氫氧化鈉，成都科隆化學(xué)有限公司；福林酚，上海麥克林生化科技股份有限公司；香草醛，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司。

(2)木質(zhì)素?zé)峤獾姆椒?/h3>

用NaOH與去離子水質(zhì)量比1:14配置NaOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.14%），通過配置的NaOH溶液對堿木質(zhì)素進(jìn)行溶解，其中NaOH質(zhì)量與堿木質(zhì)素質(zhì)量的質(zhì)量比為1:2，得到木質(zhì)素鈉懸浮液，用電爐加熱到沸騰，蒸發(fā)烘干，研磨處理得到木質(zhì)素鈉固體粉末；用管式爐在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行熱處理。處理溫度分別是360℃、380℃、400℃、420℃、440℃，處理時間為0.5h，得到改性堿木質(zhì)素。將改性堿木質(zhì)素用水溶解，加酸調(diào)節(jié)pH=2，沉降、抽濾、水洗到pH為中性，干燥后得到降解堿木質(zhì)素。

(3)形貌分析方法

通過掃描電子顯微鏡（SEM；Hitachi，S-3400N）在10kV的加速電壓下觀察降解前后木質(zhì)素的微觀形貌。樣品離子濺射鍍膜儀鍍金后，在10kV加速電壓下進(jìn)行觀察。

(4)降解產(chǎn)物的分子量分布測定方法

采用凝膠滲透色譜（GPC）測定降解產(chǎn)物的分子量及其分布情況。測定設(shè)備：安捷倫科技公司，Agilent PL-GPC50。測試參數(shù)：測試樣品濃度為0.10mg/mL，注入體積為100μL，分配系數(shù)為14.1000。

(5)降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析方法

使用傅里葉紅外變換光譜（FTIR；Nicoleti，S50，USA）儀記錄被測樣品的紅外光譜圖，波數(shù)范圍為4000～400cm-1。樣品經(jīng)過冷凍干燥后與KBr混合均勻，研磨后壓片測試。

(6)羥基含量的測定方法

利用福林酚和香草醛配合紫外分光光度計（UV）測試木質(zhì)素中的酚羥基含量[11]。測定設(shè)備：上海美析儀器有限公司，UV-1800PC。主要測試步驟如下：

①建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

用精度為0.0001g的分析天平稱量0.3040g香草醛，加蒸餾水溶解，并將溶液引流至1000mL容量瓶中定容。取出10mL的稀釋香草醛溶液，加90mL蒸餾水再次稀釋，依次吸取0mL、1mL、3mL、5mL、7mL、9mL溶液至25mL容量瓶中，之后往容量瓶中分別加入1.5mL福林酚溶液和15mL、14mL、12mL、10mL、8mL、6mL蒸餾水，搖勻，靜置7min后添加5mL 20%碳酸鈉溶液，加蒸餾水定容。常溫靜置2h后進(jìn)行紫外測試，不添加香草醛的溶液作為標(biāo)樣，測試波長為760nm時各樣品的吸光度，對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到酚羥基含量與吸光度的關(guān)系公式（1）。

②降解木質(zhì)素的酚羥基含量的測定和計算方法

用精確至0.0001g的分析天平稱取0.0300g改性木質(zhì)素樣品置于燒杯中，加50mL蒸餾水和適量NaOH溶液使其溶解。移取1mL溶液于25mL容量瓶中，采用與建立標(biāo)準(zhǔn)曲線同樣的方法加入福林酚溶液、蒸餾水和20%碳酸鈉溶液，配置測試樣品。用未添加木質(zhì)素的溶液作為標(biāo)樣，測定760nm波長處的各樣品吸光度，測量3次取平均值，將所得吸光度代入公式（1），得到樣品的酚羥基含量。

式中：Abs—吸光度的平均值（A）；[OH]—木質(zhì)素中的酚羥基含量（mmol/g）。

2.結(jié)果與討論

(1)降解產(chǎn)物的形貌及變化規(guī)律

圖1為木質(zhì)素降解前后在不同的分辨率下測得的SEM圖片。

圖1 降解前后木質(zhì)素的掃描電鏡圖

如圖1所示：原料木質(zhì)素和降解木質(zhì)素呈現(xiàn)不同的形貌。在圖A1中，5000倍數(shù)下木質(zhì)素原料顆粒呈條絮狀聚在一起形成一個小球，粒徑在10μm左右，分散性不好；在同倍數(shù)B1圖中，降解處理后，呈現(xiàn)顆粒狀，顆粒較分散，且粒徑在1μm以下，粒徑變小，說明木質(zhì)素發(fā)生了降解，原木質(zhì)素碎片化，比表面積增大，分子量降低。在圖A2中，50000倍數(shù)下觀察木質(zhì)素原料，顆粒呈長條形，重疊聚在一下，分散性差，且長條狀粒徑的尺寸超過1μm，比表面積??；而圖B2中，降解木質(zhì)素的聚集部分是由0.1μm以下的塊狀小顆粒組合在一起，結(jié)構(gòu)較松散，大的塊體上有裂痕狀條紋，進(jìn)一步說明降解木質(zhì)素分散性增強(qiáng)，比表面積增大，分子量降低。綜上，降解后的木質(zhì)素粒徑小，更加分散，對比木質(zhì)素原料發(fā)生了明顯的降解，分子量降低。

(2)降解產(chǎn)物分子量測定的結(jié)果

經(jīng)過GPC分析，木質(zhì)素原料和木質(zhì)素降解產(chǎn)物的分子量分布如圖2所示。由圖2可知，木質(zhì)素原料和降解產(chǎn)物里不同分子量的分子的分布情況。木質(zhì)素原料最高峰對應(yīng)的分子量為11960g/mol，且分子量保持在5000以上，分子量分布較為集中；木質(zhì)素降解后最高峰對應(yīng)的分子量為15211g/mol，比原木質(zhì)素高，但峰高度明顯降低，含有分子量5000以下的低分子量物質(zhì)，說明原料部分分子發(fā)生降解成了低分子量物質(zhì)，使得降解木質(zhì)素在低分子區(qū)域分布變寬。木質(zhì)素原料的數(shù)均分子量Mn=12946g/mol，分散指數(shù)為1.17，降解木質(zhì)素的數(shù)均分子量Mn=10330g/mol，分散指數(shù)為1.93。分散指數(shù)越高說明分子量分布越寬，與圖中結(jié)果相符，對比進(jìn)一步說明了木質(zhì)素發(fā)生了降解。綜上木質(zhì)素經(jīng)過降解處理，木質(zhì)素的相對分子量降低，降解生成了低分子量的化合物。

圖2 木質(zhì)素原料和木質(zhì)素降解產(chǎn)物的分子量分布圖

(3)降解產(chǎn)物的紅外光譜結(jié)果分析

降解產(chǎn)物的紅外光譜結(jié)果分析如圖3所示。圖3的譜圖表明，木質(zhì)素在3430cm-1為O-H的伸縮振動吸收峰；1601cm-1和1452cm-1分別為苯環(huán)骨架振動峰；1120cm-1為C-O-C的伸縮振動吸收峰；1205cm-1推測為酚基的C-OH的伸縮振動吸收峰。降解后的木質(zhì)素在3430cm-1出現(xiàn)了寬化的更強(qiáng)的O-H伸縮振動吸收譜帶，說明降解后的酚羥基含量增加；1120cm-1處的吸收峰降解后明顯減弱，說明醚鍵發(fā)生了部分?jǐn)嗔眩焰I的含量降低。綜上紅外結(jié)果表明，降解木質(zhì)素發(fā)了熱解，酚羥基含量提高，醚鍵斷裂生成了小分子化合物。

圖3 降解產(chǎn)物的FT-IR吸收光譜

(4)降解產(chǎn)物的酚羥基的含量的變化

降解產(chǎn)物得率及酚羥基含量隨處理溫度變化如圖4所示。由圖4可知，隨著處理溫度的升高，產(chǎn)物的得率降低，溫度從360℃到440℃，產(chǎn)物得率從76.75%降到69.77%，說明處理溫度越高，裂解的程度越高，木質(zhì)素里面的鍵發(fā)生斷裂的程度越高。產(chǎn)物得率在400℃以后下降速率放緩，說明400℃以后原木質(zhì)素中的醚鍵等易斷裂的鍵在熱處理過程中大部分已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)，但提高的溫度不足以進(jìn)一步使其降解，已生成的多酚類物質(zhì)可進(jìn)一步反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率降低，酚羥基含量降低。由圖可知原料木質(zhì)素的酚羥基含量為1.25mmol/g，酚羥基含量先升后降，最佳處理溫度為400℃，此時酚羥基含量最高為2.07mmol/g，相比原料提高了65.6%。400℃以后產(chǎn)物的酚羥基含量降低，說明400℃以后木質(zhì)素的熱解反應(yīng)已接近完全，產(chǎn)物得率降低主要是由已生成的多酚類物質(zhì)進(jìn)一步熱解產(chǎn)生的，與得率曲線相符。綜上所述，熱處理溫度在400℃下，保證得率的情況下，酚羥基含量最高，也與紅外光譜的結(jié)果相符。木質(zhì)素替代苯酚的效果與酚羥基含量有關(guān)，含量越高，替代效果越好，純苯酚理論酚羥基含量為10.63mmol/g，降解木質(zhì)素酚羥基含量為2.07mmol/g，所以降解后的木質(zhì)素可以部分替代苯酚制備酚醛樹脂。

圖4 不同處理溫度降解產(chǎn)物的得率和酚羥基含量變化圖

3.結(jié)論

本研究經(jīng)過氫氧化鈉溶解、熱解和酸化分離處理木質(zhì)素化為木質(zhì)素低分子多酚類產(chǎn)物。SEM分析表明，降解木質(zhì)素粒徑小，比表面積變大，分散好；GPC分析得到，降解木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量為Mn=10330g/mol，含有大量分子量5000以下的小分子；FTIR和UV結(jié)果表明，降解木質(zhì)素的酚羥基含量高，400℃下提高到2.07mmol/g，相比原料提高了65.6%。綜上，降解后的木質(zhì)素，分子量小，含有大量的酚羥基，為替代苯酚合成酚醛樹脂提供了良好的基礎(chǔ)，為木質(zhì)素的高值化利用提供了新途徑。