紅外分光光度法對(duì)廢水中石油類測(cè)定的不確定度評(píng)定

＊謝安樂(lè)

（泉州市石獅環(huán)境監(jiān)測(cè)站 福建 362100）

石油類是廢水有機(jī)污染的重要綜合指標(biāo)，主要包括烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴等，其中部分烴類具有極強(qiáng)的致癌性，會(huì)引起頭痛、惡心、昏迷等癥狀[1-3]，對(duì)人類健康、動(dòng)植物生存及環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生重要影響。在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中，石油類為地表水和電鍍、染整等相關(guān)行業(yè)以及城鎮(zhèn)生活污水處理廠排放廢水必測(cè)項(xiàng)目之一。常用水中油類的測(cè)定方法[4]有五種，主要有重量法、熒光分光光度法、紫外分光光度法、非分散紅外光度法和紅外分光光度法，目前廢水中石油類最常用紅外分光光度法進(jìn)行測(cè)定，該方法需要經(jīng)過(guò)萃取、過(guò)濾、吸附等過(guò)程，實(shí)驗(yàn)操作程序較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)器皿、儀器和試劑等對(duì)測(cè)定結(jié)果都有影響。本文以《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定 紅外分光光度法》（HJ 637—2018）[5]，對(duì)廢水中的石油類含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)影響結(jié)果的各個(gè)不確定度分量進(jìn)行研究分析，以此為參考，為今后在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中能更準(zhǔn)確檢測(cè)廢水中的石油類提供一定的參考依據(jù)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器如表1所示，實(shí)驗(yàn)試劑如表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 實(shí)驗(yàn)試劑

(2)油類試樣制備

將水樣（城鎮(zhèn)污水處理廠出口廢水）移至1000mL分液漏斗中，量取四氯乙烯50mL洗滌樣品瓶，然后全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗，充分振蕩2min，開(kāi)啟旋塞經(jīng)常排氣，靜置分層，用鑷子取玻璃棉置于普通玻璃漏斗，無(wú)水硫酸鈉鋪在上面，打開(kāi)分液漏斗的旋塞，下層的有機(jī)萃取液經(jīng)裝有無(wú)水硫酸鈉的玻璃漏斗過(guò)濾至50mL比色管中，四氯乙烯定容至刻度線。取萃取液過(guò)硅酸鎂吸附柱，棄去前5mL濾出液，剩下部分接至25mL比色管中，用于石油類測(cè)定。

(3)校正系數(shù)的檢驗(yàn)

樣品中石油類濃度的公式；

式中：C—樣品中石油類的含量，mg/L；

C0—空白樣品中石油類的含量，mg/L；

A2930、A2960、A3030—各對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)下測(cè)得的吸光度；

Vo—萃取液定容體積，mL；

D—萃取液稀釋倍數(shù)；

Vw—水樣體積，mL；

十四大明確提出 “以公有制包括全民所有制和集體所有制經(jīng)濟(jì)為主體，個(gè)體經(jīng)濟(jì)、私營(yíng)經(jīng)濟(jì)、外資經(jīng)濟(jì)為補(bǔ)充，多種經(jīng)濟(jì)成分長(zhǎng)期共同發(fā)展”。

X、Y、Z、F—校正系數(shù)。

根據(jù)《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油的測(cè)定 紅外分光光度法》（HJ 637—2018）和紅外分光測(cè)油儀的出廠設(shè)置，該儀器校正系數(shù)已設(shè)置：X=36、Y=55、Z=500、F=50。使用石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為1000mg/L），溶劑為四氯乙烯分別配置2.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正系數(shù)的驗(yàn)證，檢測(cè)結(jié)果和相對(duì)誤差見(jiàn)表3。

表3 校正系數(shù)驗(yàn)證表

(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立[6]

對(duì)于一個(gè)石油類標(biāo)樣，令

圖1 石油類工作標(biāo)準(zhǔn)曲線

表4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.不確定度的評(píng)定方法

(1)數(shù)學(xué)模型的建立[7]

石油類的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為：y=a+bx，式中，y—吸收值；x—標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；a—曲線斜率；b—標(biāo)準(zhǔn)曲線截距。建立溶液濃度x與不同波長(zhǎng)下的一組吸收值Cb（y）的函數(shù)關(guān)系，再通過(guò)變化將一個(gè)較為復(fù)雜的公式簡(jiǎn)化為x=(y-a)/b，然后分析簡(jiǎn)單的線性函數(shù)關(guān)系以確定與溶液濃度相關(guān)的不確定度分量。

(2)不確定度的來(lái)源

廢水中紅外分光光度法測(cè)定石油類的不確定度的來(lái)源主要有：①曲線擬合過(guò)程。②石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液。③萃取液定容。④量取水樣體積。⑤萃取液的稀釋倍數(shù)和比色皿的光程，建立計(jì)算廢水中油類不確定度的模型為：

3.不確定度的評(píng)定

(1)工作曲線擬合引入的不確定度(ur1)

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》推薦的方法，可以由一組校準(zhǔn)工作曲線數(shù)據(jù)（表4）和工作曲線的參數(shù)a、b獲得。取一石油類內(nèi)控待測(cè)樣（表5），以此計(jì)算工作曲線擬合引入的不確定。

表5 樣品濃度測(cè)定結(jié)果

曲線擬合偏差：

曲線擬合的不確定為：

曲線擬合的相對(duì)不確定為：

式中，p—測(cè)定待測(cè)樣品次數(shù)；n—測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線各標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)；yi—曲線各點(diǎn)的吸收值；xoi—曲線各點(diǎn)的濃度值；x的平均值—待測(cè)樣品的濃度值；-x0—曲線各點(diǎn)的濃度均值；a—工作曲線的截距；b—工作曲線的斜率。

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定的分量(ur2)

生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的石油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度1000mg/L，不確定度3%，此項(xiàng)帶入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度相對(duì)不確定度為：

(3)萃取液定容的不確定度(ur3)

①用50mL量筒（誤差為±0.50mL）量取萃取液，此項(xiàng)帶入的相對(duì)不確定度為：

②萃取液定容于50mL比色管（誤差為±0.40mL），此項(xiàng)帶入的相對(duì)不確定度為：

③本次實(shí)驗(yàn)稀釋與測(cè)量在同一連續(xù)時(shí)間內(nèi)完成。實(shí)驗(yàn)操作時(shí)，實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)溫度控制保持在20℃，假設(shè)配制和使用溶液的溫度差異為±2℃，純水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4℃-1，實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)容器體積和測(cè)量結(jié)果造成的不確定度很小，本次實(shí)驗(yàn)可將溫度造成的不確定度忽略不計(jì)。

(4)量取水樣體積的不確定度(ur4)

用1000mL量筒（誤差為±10mL）量取水樣，本次實(shí)驗(yàn)稀釋與測(cè)量在同一連續(xù)時(shí)間內(nèi)完成。實(shí)驗(yàn)操作時(shí)，實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)溫度控制保持在20℃，假設(shè)配制和使用溶液的溫度差異為±2℃，純水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4℃-1，實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)容器體積和測(cè)量結(jié)果造成的不確定度很小，本次實(shí)驗(yàn)可將溫度造成的不確定度忽略不計(jì)。此項(xiàng)帶入的相對(duì)不確定度為：

(5)萃取液的稀釋倍數(shù)和比色皿的光程(ur5)

因樣品檢測(cè)的含量在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的現(xiàn)行范圍內(nèi),不需對(duì)萃取液進(jìn)行稀釋，同時(shí)因測(cè)定校正因子和樣品測(cè)定的比色皿均為4cm，所以u(píng)r5=0。

各不確定度分量見(jiàn)表6。

ur2標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定的分量1.50 44.8 ur3萃取液定容的不確定度0.760 22.8 ur4量取水樣體積的不確定度0.577 17.2 ur5萃取液的稀釋倍數(shù)和比色池的光程的不確定度0 0

表6 不確定度分量一覽表

合成不確定度分量，得到石油類測(cè)定過(guò)程中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定：

本次實(shí)驗(yàn)測(cè)得樣品濃度平均值為31.2mg/L，得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

擴(kuò)展不確定，包含因子k=2，其擴(kuò)展不確定U為：

待測(cè)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果為（31.2±0.114）mg/L，k=2。

4.結(jié)論

紅外分光光度法測(cè)定石油類的不確定度的來(lái)源主要有：曲線擬合過(guò)程、石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液、萃取液定容、量取水樣體積、萃取液的稀釋倍數(shù)和比色池的光程等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液自身帶來(lái)的不確定分量占比最大，為44.8%；其次是萃取和水樣量取，分別為22.8%和17.2%；而工作曲線擬合引入的不確定度占比為15.2%。萃取液的稀釋倍數(shù)和比色池的光程未引入不確定分量。因此，為減少不確定度，可盡量購(gòu)買不確定小的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，優(yōu)化水樣萃取過(guò)程，比色管、量筒等均應(yīng)檢定合格方可使用，使檢測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)確可靠。