基于TG-FTIR的油頁巖與棉稈共熱解特性研究

＊張宸 阿衣克力木·哈山 李林繁 林立成 亞力昆江·吐爾遜

（新疆大學(xué)化工學(xué)院，新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程實(shí)驗(yàn)室 新疆 830017）

引言

油頁巖是一種富含干酪根有機(jī)質(zhì)的沉積巖[1]，與煤相比具有較高的灰分含量（＞40%）。目前關(guān)于油頁巖單獨(dú)熱解的研究很多，但普遍存在頁巖油的收率低和品質(zhì)差、熱解固體產(chǎn)物較多且未能合理利用等問題。棉稈具有資源豐富、可再生、碳中性等特點(diǎn)，且與油頁巖相比具有較高的H/C比和O/C比[2]。因此，在油頁巖熱解過程中添加棉稈則可能提高原料的熱解反應(yīng)性，增加油氣收率。Jiang等[3]利用熱重分析儀進(jìn)行油頁巖和菌糠的共熱解，結(jié)果表明，菌糠的添加能夠促進(jìn)油頁巖的分解，降低了共熱解反應(yīng)所需的活化能。Dai等[4]認(rèn)為在共熱解過程中，低溫段內(nèi)由于生物質(zhì)顆粒被瀝青包裹導(dǎo)致?lián)]發(fā)分不能及時(shí)被釋放，此時(shí)存在負(fù)協(xié)同效應(yīng)。而隨著溫度的升高，逐漸表現(xiàn)出正協(xié)同效應(yīng)。

共熱解能夠利用兩種原料各自的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)行資源的補(bǔ)充和優(yōu)化，從而減少對(duì)化石能源的依賴。鑒于此，本文采用熱重紅外聯(lián)用儀對(duì)油頁巖、棉稈單獨(dú)熱解及共熱解過程進(jìn)行在線全程監(jiān)測(cè)，探討共熱解對(duì)于失重曲線、特征溫度以及揮發(fā)分演變規(guī)律的影響，尋求兩種原料高效資源化利用的途徑。

1.材料與方法

(1)實(shí)驗(yàn)材料與試劑

本研究所用油頁巖樣品（OS）來源于我國新疆維吾爾自治區(qū)吉木薩爾地區(qū)，棉花秸稈（CS）來源于新疆維吾爾自治區(qū)圖木舒克市。實(shí)驗(yàn)前將原料置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于110℃干燥4h，為了忽略顆粒內(nèi)擴(kuò)散的影響以及保證原料的充分混合，將所用樣品均粉碎過篩，所選篩分至0.074mm（200目），然后在105℃下干燥至樣品中不含水分。

將通過預(yù)處理得到的油頁巖和棉稈按照不同的質(zhì)量比分別稱取放入樣品瓶中，震蕩使其均勻混合?；旌媳壤謩e為：CS、CS:OS=3:1、CS:OS=1:1、CS:OS=1:3、OS（原料質(zhì)量比）。油頁巖和棉稈的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 OS和CS的工業(yè)分析與元素分析

(2)實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)方法

通過PerkinElmer公司的TG-FTIR分析OS和CS共熱解過程中的失重和揮發(fā)分逸出行為。該儀器由熱重分析儀（TGA8000）和傅里葉紅外光譜儀（Frontier）組成。每次實(shí)驗(yàn)開始前，稱取10±0.1mg的原料放置于坩堝中，接著以100mL/min的高純N2吹掃整個(gè)熱解體系20min，確保惰性氛圍，最后以10℃/min的升溫速率從室溫升至900℃，獲得共熱解過程的失重?cái)?shù)據(jù)。熱解氣與載氣一同泵入紅外光譜儀中，泵速為30mL/min，光譜儀記錄的波數(shù)范圍為4000～650cm-1，獲得氣體逸出信息。對(duì)于OS和CS的混合熱解，可以根據(jù)兩者單獨(dú)熱解的數(shù)據(jù)，計(jì)算混合原料的理論失重曲線，計(jì)算公式為：

式中，mcal為理論失重值，g；mOS為油頁巖單獨(dú)熱解失重值，g；ωOS為油頁巖在混合原料中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；mCS為棉稈單獨(dú)熱解的失重值，g；ωCS為棉稈在混合原料中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2.結(jié)果與討論

(1)混合比例對(duì)共熱解失重特性的影響

油頁巖與棉稈在10℃/min的熱解、共熱解曲線如圖1所示。可以看出，油頁巖的熱解過程分為三個(gè)階段：在室溫到200℃出現(xiàn)了第一個(gè)失重階段，此階段少量的失重與其水分的脫除有關(guān)，400～600℃是其主要失重階段，油頁巖中有機(jī)組分進(jìn)行熱解，該階段失重量為13.04%，最大失重速率為-2.02%/min。700～800℃溫度范圍內(nèi)的失重與油頁巖當(dāng)中碳酸鹽類礦物質(zhì)及其他礦物質(zhì)的分解有關(guān)[5]。棉稈的熱解過程也有三個(gè)失重區(qū)間：200℃之前是自由水和結(jié)合水的脫除過程，200～420℃范圍是棉稈中纖維素、半纖維素的熱分解階段[6]，此階段最大失重量為56.80%，在DTG曲線上觀察到一個(gè)深而窄的峰值，其最大失重速率為-5.98%/min。420℃之后是慢速熱解區(qū)間，為部分半纖維素和木質(zhì)素的分解所導(dǎo)致。

圖1 OS與CS不同混合比例共熱解TG-DTG曲線（10℃/min）

共熱解失重曲線位于油頁巖和棉稈單獨(dú)熱解曲線之間，具備兩者各自熱解的特征?？梢钥闯觯S著混合原料中油頁巖比例的增加，共熱解理論失重曲線位于實(shí)際失重曲線之上，表明共熱解過程存在相互作用，即在油頁巖中添加適當(dāng)比例的棉稈，能夠促進(jìn)其分解。當(dāng)CS:OS=1:3時(shí)，共熱解實(shí)際失重較理論值降低1.42%，失重速率較理論值增加0.19%/min。

(2)共熱解產(chǎn)物逸出特性

由聯(lián)用的傅里葉紅外光譜儀在線分析熱重分析儀中原料分解析出的揮發(fā)分，其三維光譜圖如圖2所示。可以看出，與油頁巖相比，棉稈揮發(fā)分析出強(qiáng)度高，峰數(shù)量相對(duì)較多。而混合原料熱解過程中，隨著混合物中油頁巖比例的增加250～400℃范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度明顯減弱，500～600℃和700℃的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這表明，在不同溫度范圍內(nèi)由兩種原料分別主導(dǎo)熱解反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)，共熱解揮發(fā)分具備單獨(dú)熱解的所有特征。

圖2 OS與CS共熱解產(chǎn)物的3D-FTIR光譜圖

(3)共熱解對(duì)揮發(fā)分逸出特性的影響

根據(jù)Lambert-Beer定律，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，揮發(fā)產(chǎn)物的吸光度與其濃度呈線性相關(guān)關(guān)系[7]，因此能夠通過吸光度的變化來判斷相關(guān)產(chǎn)物的演化行為。OS與CS共熱解過程揮發(fā)分的析出隨溫度變化行為如圖3所示。由圖可知，對(duì)于H2O和C-H而言，存在兩個(gè)主要釋放區(qū)間，分別是250～400℃和500～600℃，在250～400℃區(qū)間內(nèi)，隨著混合物中棉稈比例的減少，其釋放強(qiáng)度逐漸減弱。而在500～600℃區(qū)間內(nèi)，混合熱解釋放強(qiáng)度遠(yuǎn)低于單獨(dú)油頁巖的熱解，表明在此區(qū)間內(nèi)共熱解抑制了C-H和H2O的產(chǎn)生。對(duì)于CO2和CO而言，可以在三個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)觀察到明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)棉稈的熱解階段、油頁巖的熱解階段和碳酸鹽的分解階段。而對(duì)于C=O和C-O而言，主要在棉稈熱解區(qū)間觀察到其強(qiáng)的吸收峰，C=O與酮類和醛類的存在有關(guān)，C-O與醇類和酚類的存在有關(guān)。

圖3 OS與CS共熱解過程中揮發(fā)分析出隨溫度變化趨勢(shì)

3.結(jié)論

本文通過熱重紅外聯(lián)用儀考察了不同混合比例和升溫速率下油頁巖與棉稈單獨(dú)熱解與共熱解失重特性，并對(duì)熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分全程在線檢測(cè)，獲得其組成或官能團(tuán)信息，得到以下結(jié)論：

（1）油頁巖和棉稈的主要熱失重區(qū)間不一致，共熱解失重曲線位于單獨(dú)熱解曲線之間，且在CS:OS=1:3時(shí)，理論失重曲線位于實(shí)際失重曲線之上，表明在油頁巖中添加一定比例的棉稈，能夠促進(jìn)其熱分解。

（2）油頁巖與棉稈熱解產(chǎn)物存在明顯差異，油頁巖在主要熱解區(qū)間（450～550℃）揮發(fā)產(chǎn)物中以脂肪族C-H鍵為主，而棉稈在主要熱解區(qū)間（210～450℃）揮發(fā)產(chǎn)物以CO2以及C=O、C-O等含氧官能團(tuán)為主。共熱解產(chǎn)物具備單獨(dú)熱解的所有特征，但在強(qiáng)度上有所區(qū)別，H2O和C-H鍵強(qiáng)度較單獨(dú)熱解時(shí)明顯減少。