銅/金剛石復(fù)合材料化學(xué)鍍銅后的組織結(jié)構(gòu)和焊接性

苗其超，房國麗, ，郝晉鵬，張海龍,

1.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021

2.北方民族大學(xué)“碳基先進(jìn)陶瓷制備技術(shù)”國家地方聯(lián)合工程研究中心，寧夏 銀川 750021

3.北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

隨著微電子和半導(dǎo)體技術(shù)的不斷發(fā)展，電子器件中芯片的功率和集成度越來越高，電子封裝對熱管理材料的要求也不斷提高[1]。電子器件的散熱問題是電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨的技術(shù)瓶頸之一，新型電子封裝材料的研究開發(fā)已成為提升電子器件功率水平的技術(shù)關(guān)鍵[2]。銅/金剛石復(fù)合材料兼具金剛石優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和銅良好的加工性能，有熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)可控等優(yōu)點(diǎn)，已成為電子封裝材料的研究熱點(diǎn)[3-4]。然而銅/金剛石復(fù)合材料表面往往裸露著大量金剛石顆粒，金剛石不易被金屬基釬料所浸潤而難以直接與電子器件連接，因此有必要對銅/金剛石復(fù)合材料進(jìn)行表面金屬化處理[5-7]。

化學(xué)鍍是在無外加電源、有強(qiáng)還原催化劑作用的情況下，通過樣件表面發(fā)生還原反應(yīng)控制金屬沉積的過程，具有適用范圍廣、設(shè)備和操作簡單、深鍍能力好等優(yōu)點(diǎn)[8-9]。通過化學(xué)鍍在銅/金剛石復(fù)合材料表面獲得金屬鍍層，能夠提高其表面潤濕性和可焊性[10]。Liu 等人[11]在化學(xué)鍍前先用煮沸的濃硝酸清洗銅/金剛石復(fù)合材料，使銅基體局部被刻蝕，同時金剛石顆粒出現(xiàn)刻蝕溝槽，這有利于材料表面攜帶敏化活化離子，形成更多還原銅離子的催化中心，促進(jìn)化學(xué)鍍的順利進(jìn)行。Shi 等人[12]通過改進(jìn)化學(xué)鍍配方和工藝，在鋁/金剛石復(fù)合材料表面制備了光滑、連續(xù)、均勻、高結(jié)合強(qiáng)度的鎳-磷合金鍍層，該鍍層可通過無鉛焊料實(shí)現(xiàn)與芯片之間的焊接?；瘜W(xué)鍍銅已經(jīng)在航空航天、汽車、信息技術(shù)、電子封裝等多個領(lǐng)域獲得應(yīng)用[13]。但目前銅/金剛石復(fù)合材料表面化學(xué)鍍銅還存在一些問題：首先，化學(xué)鍍過程容易受到工藝參數(shù)、環(huán)境等因素的影響，使得鍍層厚度和性能難以控制；其次，鍍層與基體之間的結(jié)合力弱，鍍層容易脫落，從而影響復(fù)合材料的焊接性能。

本文通過改變化學(xué)鍍銅時間并調(diào)控金剛石粒徑，研究了化學(xué)鍍工藝參數(shù)和基體材料中金剛石粒徑對銅/金剛石復(fù)合材料的表面化學(xué)鍍銅層微觀形貌和膜基結(jié)合強(qiáng)度(指鍍銅層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度)的影響規(guī)律，令鍍銅層均勻地鍍覆在銅/金剛石復(fù)合材料表面，有效地提高復(fù)合材料的表面潤濕性和可焊接性，為銅/金剛石復(fù)合材料的推廣應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

五水合硫酸銅：天津福晨化學(xué)試劑；甲醛：徐州天鴻化工；丙酮、硫酸、鹽酸：國藥集團(tuán)；酒石酸鉀鈉、乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉：上海廣諾化學(xué)科技；2,2′-聯(lián)吡啶、亞鐵氰化鉀、氯化亞錫、氯化鈀：麥克林。以上試劑均為分析純，所用溶液均采用去離子水配制。錫粒和銅磷錫鎳釬料焊膏為市售產(chǎn)品。

1.2 銅/金剛石復(fù)合材料預(yù)處理

以直徑10 mm、厚2 mm 的銅/金剛石復(fù)合材料圓片為基材，該復(fù)合材料采用氣壓浸滲法[4]制得，其中的金剛石粒徑為116 μm 或272 μm(未說明之處的金剛石粒徑均為272 μm)，體積分?jǐn)?shù)均為67%。

先依次將基體放入丙酮和無水乙醇中超聲清洗10 min，再用去離子水反復(fù)沖洗；接著放入體積分?jǐn)?shù)為15%的稀硫酸中粗化1.5 min，再用去離子水超聲清洗5 min；然后將基體放入20 g/L 氯化亞錫與40 mL/L 鹽酸的混合溶液中并加入少量錫粒，超聲敏化10 min，再用去離子水沖洗；最后放入0.25 g/L 氯化鈀與10 mL/L 鹽酸的混合溶液中超聲活化10 min，去離子水沖洗后待鍍。

1.3 化學(xué)鍍配方和工藝

化學(xué)鍍銅的配方和工藝條件為：五水合硫酸銅16 g/L，甲醛15 g/L，乙二胺四乙酸二鈉19.5 g/L，酒石酸鉀鈉14 g/L，亞鐵氰化鉀0.01 g/L，2,2′-聯(lián)吡啶0.02 g/L，pH 12.5(用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié))，溫度為45 ℃，攪拌速率200 ～ 300 r/min，時間40、60 或80 min。

化學(xué)鍍銅結(jié)束后，用鑷子夾出樣品，去離子水多次沖洗后置于60 ℃烘箱中烘干，密封保存。

1.4 性能測試

1.4.1 組織結(jié)構(gòu)

采用德國蔡司SIGMA-500 型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察銅/金剛石復(fù)合材料表面經(jīng)粗化、化學(xué)鍍銅、拉拔測試等處理后的微觀形貌，采用其搭載的X 射線能譜儀(EDS)分析化學(xué)鍍銅前后的表面元素分布。采用島津XRD-6000 型X 射線衍射儀(XRD)分析化學(xué)鍍銅前后銅/金剛石復(fù)合材料表面的物相組成，Cu 靶Kα 射線，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍30° ～ 95°，掃描速率4°/min。

1.4.2 膜基結(jié)合強(qiáng)度

參考《色漆和清漆 拉開法附著力測試》(GB/T 5210-2006)，在美特斯CMT5305 型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉拔測試。測試前一天使用萬能膠將待測樣品的兩面與夾具粘接。測試時，在垂直于薄膜的方向上施加拉伸力，拉伸速率為0.05 mm/s，每種樣品測6 個平行試樣。根據(jù)式(1)計算膜基結(jié)合強(qiáng)度(p)。

式中：F表示樣品與夾具拉至斷裂分離時的力(單位：N)；A表示受力面積(單位：mm2)，即夾具底端與測試樣品的接觸面積。

1.4.3 可焊性

將樣品放入德國DataPhysics OCA25-HTV1800 型高溫高真空接觸角測量儀中升溫至銅磷錫鎳釬料的熔點(diǎn)(650 ℃)以上，觀察釬料形貌變化，并測量釬料與銅/金剛石復(fù)合材料的潤濕角。由于釬料熔化后樣品整體形狀不規(guī)則，故采用切線法測量，并使用測量儀自帶的高速相機(jī)捕捉圖像。

將銅磷錫鎳焊膏放在待測樣品表面，然后放入合肥科晶OTF-1200X 型管式爐中，在氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣?50 ℃，保溫20 min，再升溫至650 ℃，保溫20 min，隨爐冷卻至室溫后取出樣品拍照，觀察焊料的鋪展情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅/金剛石復(fù)合材料的表面形貌

由圖1 可知，銅/金剛石復(fù)合材料未粗化時表面均勻平整。經(jīng)過稀硫酸粗化后，金剛石表面形成刻蝕溝槽而變得凹凸不平，銅基體也不可避免地被部分刻蝕。這說明粗化處理增大了金剛石的表面粗糙度，從而增加了后續(xù)銅離子在金剛石上還原的形核位點(diǎn)，有利于銅膜在金剛石上的完整覆蓋。

圖1 粗化前(a)后(b)銅/金剛石復(fù)合材料的表面形貌Figure 1 Surface morphology of Cu/diamond composite before (a) and after (b) being roughened

2.2 銅/金剛石復(fù)合材料化學(xué)鍍銅后的組織結(jié)構(gòu)

圖2 為化學(xué)鍍銅前后銅/金剛石復(fù)合材料表面的XRD 分析結(jié)果。與PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片對比可知，未鍍覆銅層時在2θ為43.7°和75.2°位置檢測到金剛石的衍射峰(PDF #75-0222)，化學(xué)鍍銅不同時間后金剛石的衍射峰消失，說明在銅/金剛石復(fù)合材料表面成功地鍍覆了銅層。

圖2 銅/金剛石復(fù)合材料化學(xué)鍍銅不同時間后的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of Cu/diamond composite after being plated electrolessly with copper for different time

由圖3 可知，化學(xué)鍍時間不足(如40 min)時，復(fù)合材料表面鍍層存在大量孔洞(見圖中圓圈區(qū)域)，漏鍍現(xiàn)象明顯。延長鍍覆時間到60 min 后，化學(xué)鍍銅層表面無明顯的孔洞、鼓泡等缺陷，鍍層表面均勻，金剛石與銅基體之間仍有明顯的分界。繼續(xù)延長鍍覆時間到80 min 后，鍍層表面均勻致密，金剛石的輪廓變得模糊。

圖3 不同金剛石粒徑的銅/金剛石復(fù)合材料化學(xué)鍍銅不同時間后的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of Cu/diamond composites with different size of diamonds after being plated electrolessly with copper for different time

從圖4 可以看出，化學(xué)鍍銅40 min 時，鍍層較薄，厚度約0.91 μm，存在鍍層與基體分離的現(xiàn)象，說明鍍覆時間過短時膜基結(jié)合強(qiáng)度較低，鍍層容易脫落；延長化學(xué)鍍銅時間至60 min 時，鍍層厚度增大到2.73 μm，與基體結(jié)合緊密；繼續(xù)延長化學(xué)鍍銅時間到80 min 時，鍍層與基體依舊結(jié)合緊密，厚度進(jìn)一步增大至5.4 μm。

圖4 銅/金剛石復(fù)合材料化學(xué)鍍銅不同時間后的橫截面形貌Figure 4 Cross-sectional morphology of Cu/diamond composite after being plated electrolessly with copper for different time

雖然化學(xué)鍍銅80 min 時，復(fù)合材料表面的銅鍍層均勻致密，厚度也較大，但鍍層過厚有可能會降低膜基結(jié)合強(qiáng)度。因此化學(xué)鍍銅時間以60 min 為宜，此時銅/金剛石復(fù)合材料表面的銅鍍層均勻致密，如圖5 所示。

圖5 銅/金剛石復(fù)合材料化學(xué)鍍銅60 min 時的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of Cu/diamond composite after being plated electrolessly with copper for 60 min

從圖6 可以看出，金剛石顆粒均勻分布在銅基體中?；瘜W(xué)鍍60 min 后復(fù)合材料整個表面都檢測到Cu 元素，說明化學(xué)鍍銅層均勻分布在復(fù)合材料表面，并且已成功沉積在金剛石顆粒表面。此外還檢測到少量C 元素，所在位置與金剛石的位置對應(yīng)，這是因?yàn)閄 射線穿透銅層而采集到金剛石的信息。

圖6 銅/金剛石復(fù)合材料表面化學(xué)鍍銅60 min 前(a、b、c)后(d、e、f)的EDS 面掃分析Figure 6 EDS mapping result of Cu/diamond composite before (a, b, c) and after (d, e, f)being plated electrolessly with copper for 60 min

2.3 銅/金剛石復(fù)合材料的膜基結(jié)合強(qiáng)度

圖7 是采用拉拔法測得的化學(xué)鍍銅不同時間后銅/金剛石復(fù)合材料的膜基結(jié)合強(qiáng)度，圖8 是拉拔測試后各試樣的表面形貌。

圖8 化學(xué)鍍銅不同時間的銅/金剛石復(fù)合材料樣品拉拔測試后的表面形貌Figure 8 Surface morphologies of Cu/diamond composite specimens plated with copper for different time after pull-off test

從圖7 可知，隨著鍍覆時間從40 min 延長到80 min，膜基結(jié)合強(qiáng)度先增大后減小?；瘜W(xué)鍍銅60 min 時，金剛石粒徑116 μm 和272 μm 的復(fù)合材料的膜基結(jié)合強(qiáng)度均達(dá)到最高，分別為27.6 MPa 和16.2 MPa。從圖7還可以看出，116 μm 粒徑的銅/金剛石復(fù)合材料化學(xué)鍍銅后的膜基結(jié)合強(qiáng)度高于272 μm 粒徑的復(fù)合材料。這是因?yàn)閮煞N銅/金剛石復(fù)合材料中的金剛石體積分?jǐn)?shù)相近，在相同面積的樣品表面小粒徑金剛石顆粒之間的銅基體更多，而鍍銅層與銅基體的結(jié)合強(qiáng)度高于鍍銅層與金剛石的結(jié)合強(qiáng)度，因此小粒徑銅/金剛石復(fù)合材料的膜基結(jié)合強(qiáng)度更高。需要說明的是，在拉應(yīng)力作用下，鍍銅層沒有全部從復(fù)合材料表面脫離，但是本文在計算膜基結(jié)合強(qiáng)度時將整個膜層/基材接觸面積作為破壞面積，因此實(shí)際的破壞強(qiáng)度可能比所測得的數(shù)據(jù)更高。

由圖8 可知，鍍覆40 min 時拉拔樣品表面殘余的鍍銅層最少，鍍覆60 min 時樣品表面殘余的鍍銅層最多；大粒徑金剛石復(fù)合材料表面殘余的鍍銅層普遍比小粒徑金剛石復(fù)合材料少，說明小粒徑金剛石復(fù)合材料的膜基結(jié)合強(qiáng)度更高。

結(jié)合圖7 和圖8 可知，化學(xué)鍍銅40 min 時膜基結(jié)合強(qiáng)度最低，這與鍍銅層表面孔洞等缺陷有關(guān)，因此拉拔后樣品表面殘余的鍍銅層最少。化學(xué)鍍銅60 min 時膜基結(jié)合強(qiáng)度最高，拉拔后樣品表面殘余的鍍銅層最多。延長化學(xué)鍍銅時間至80 min，膜基結(jié)合強(qiáng)度降低，拉拔后樣品表面殘余的鍍銅層較少。雖然延長施鍍時間能夠增大銅層厚度，但也會加大表面應(yīng)力，從而降低膜基結(jié)合強(qiáng)度。另外，隨著化學(xué)鍍時間的延長，鍍液可能發(fā)生自分解，銅離子在鍍液中還原成銅顆粒后沉積在樣品表面，后續(xù)沉積的銅顆粒之間結(jié)合不夠牢固，致使鍍層結(jié)合力變差。

2.4 銅/金剛石復(fù)合材料的可焊性

以金剛石粒徑為116 μm 的銅/金剛石復(fù)合材料為基體，化學(xué)鍍銅60 min 后進(jìn)行銅磷錫鎳釬料的可焊性測試。圖9 示出了銅磷錫鎳釬料在未化學(xué)鍍銅和化學(xué)鍍覆銅的銅/金剛石復(fù)合材料表面鋪展的過程。從中可知，銅基釬料經(jīng)高溫熔化后在已鍍銅的復(fù)合材料上的潤濕角(約26.05°)明顯小于在未鍍銅的復(fù)合材料上的潤濕角(約73.15°)，表明化學(xué)鍍銅后復(fù)合材料的表面對釬料的潤濕性明顯提高。

圖9 銅基釬料在未鍍和鍍銅的銅/金剛石復(fù)合材料表面的鋪展過程Figure 9 Spreading process of Cu-based brazing material on non-coated and copper-coated Cu/diamond composites, respectively

圖10 是銅磷錫鎳釬料在未化學(xué)鍍銅和化學(xué)鍍覆銅的銅/金剛石復(fù)合材料表面的鋪展情況。釬料經(jīng)加熱熔化后在未鍍銅的復(fù)合材料表面縮成一個小球，而在鍍銅的復(fù)合材料表面可均勻地鋪展開。釬料的鋪展是一個潤濕、熔化、擴(kuò)散和冷卻的過程，受到釬料本身特性、母材特性、焊接參數(shù)、操作環(huán)境等多個因素的綜合作用，合理的焊接工藝和操作能夠促進(jìn)釬料的鋪展，保證連接的可靠性。由此可見，在銅/金剛石復(fù)合材料表面化學(xué)鍍銅能夠有效提高復(fù)合材料表面對釬料的潤濕性和焊接性。

圖10 銅基釬料在未鍍(左)和鍍銅(右)的銅/金剛石復(fù)合材料表面的鋪展情況Figure 10 Spreading states of Cu-based brazing material on non-coated (left) and copper-coated (right) Cu/diamond composites

3 結(jié)論

1) 銅/金剛石復(fù)合材料表面鍍銅層的微觀形貌與化學(xué)鍍時間有密切的關(guān)系?；瘜W(xué)鍍40 min 時鍍層存在孔洞等缺陷，延長至60 ～ 80 min 時可以獲得均勻、平整而致密的銅鍍層。

2) 鍍銅層的膜基結(jié)合強(qiáng)度與化學(xué)鍍時間有關(guān)。隨著化學(xué)鍍時間從40 min 延長至80 min，膜基結(jié)合強(qiáng)度先升高后降低，60 min 時膜基結(jié)合強(qiáng)度最高。

3) 鍍銅層的膜基結(jié)合強(qiáng)度與金剛石粒徑有關(guān)，小粒徑金剛石的銅/金剛石復(fù)合材料表面鍍銅層的膜基結(jié)合強(qiáng)度高于大粒徑金剛石的銅/金剛石復(fù)合材料表面鍍銅層的膜基結(jié)合強(qiáng)度。金剛石粒徑為116 μm 的銅/金剛石復(fù)合材料在化學(xué)鍍60 min 時的膜基結(jié)合強(qiáng)度高達(dá)27.6 MPa。

4) 在銅/金剛石復(fù)合材料表面化學(xué)鍍銅能夠有效提高其表面對釬料的潤濕性和焊接性。