超重力過程強化技術(shù)在偏氯乙烯皂化工藝中的研究與應用

鄭積林，毛 偉，王文生，林成霞

（浙江巨化股份有限公司，浙江 衢州 324004）

偏氯乙烯（VDC）又名1，1-二氯乙烯，是具有輕微氯仿氣味的無色易揮發(fā)液體，不溶于水，可溶于大多數(shù)極性和非極性的有機溶劑， 是一種重要的化工原料。

1 超重力項目研究與應用背景

某大型氯堿企業(yè)下游秏氯VDC 裝置經(jīng)過多年的擴建改造和發(fā)展，目前產(chǎn)能已達14 萬t/a，各項控制和消耗指標已處于行業(yè)先進水平。 隨著該企業(yè)二氟一氯乙烷（HCFC-142b）、三氟乙烷（HFC-143a）、偏氟乙烯（VDF）、聚偏氟乙烯（PVDF）、氟橡膠新裝置擴建發(fā)展， 其主要原料VDC 單體需求也將增大。

但目前VDC 裝置單套釜式皂化生產(chǎn)能力偏低，占地面積大，已無閑置空地新改擴建皂化系統(tǒng)，極大制約偏氯乙烯單體裝置后續(xù)的優(yōu)化和進一步發(fā)展。因此，對現(xiàn)有裝置和場地進行優(yōu)化改造、消除瓶頸、提升VDC 裝置單套皂化產(chǎn)能已迫在眉睫。

2 超重力過程強化技術(shù)概述

超重力過程強化技術(shù)的核心裝置是旋轉(zhuǎn)填充床， 通過轉(zhuǎn)動體的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生百倍至千倍于重力加速度g 的離心力場來模擬超重力環(huán)境， 在離心力的作用下，液相被填料剪切形成液膜、液絲、液滴，產(chǎn)生巨大和快速更新的相界面，極大地強化了相間傳質(zhì)。

將超重力技術(shù)引入化學反應及化工過程是一個全新的概念和創(chuàng)新的思路， 超重力技術(shù)的應用使得化工過程中流體間的混合、傳質(zhì)、反應、傳熱效率得到了大幅提升。與傳統(tǒng)化工技術(shù)相比，超重力技術(shù)傳遞效率可以提高1～3 個數(shù)量級、設(shè)備體積小、占地面積少、氣相壓降低、液體利用率高、產(chǎn)品質(zhì)量提升、運行能耗低等優(yōu)勢，在氣液、氣固以及氣液固反應體系具有廣泛的通用性和較大的操作彈性，被譽為“化學工業(yè)的晶體管”，是化工裝置小型化、微型化的核心技術(shù)，更是節(jié)能減排、低碳發(fā)展、資源有效利用的一流技術(shù)。

3 超重力皂化工程化試驗性開發(fā)

VDC 皂化屬于典型的液液非均相反應體系，超重力旋轉(zhuǎn)填充床反應器（RPB）在強化相間微觀混合和液液傳質(zhì)方面具有明顯的優(yōu)勢， 利用超重力反應器強化現(xiàn)有的1，1，2-三氯乙烷皂化制備VDC 工藝將有效縮短反應時間，提高分離效果，突破生產(chǎn)裝置產(chǎn)能瓶頸。

3.1 改造前釜式皂化工藝流程

氯乙烯與氯氣反應生成1.1.2-三氯乙烷， 然后用12%～14%的堿液進行皂化反應， 脫去氯化氫，經(jīng)精餾制得偏氯乙烯VDC 單體；VDC、VCM 單體共聚制得聚偏氯乙烯樹脂及膠乳，反應如下。

氯化液（1，1，2-三氯乙烷）和石灰漿（氫氧化鈣） 按一定質(zhì)量比混合后在皂化釜內(nèi)進行混合反應， 反應產(chǎn)生的VDC 產(chǎn)物在受熱蒸發(fā)和水蒸氣夾帶下從釜中逸出，經(jīng)過粗餾塔提純后至全凝器采出粗VDC。 其余物料溢流至皂化副釜中繼續(xù)反應，皂化液最后溢流至緩沖罐外送。 釜式皂化工藝流程圖見圖1。

3.2 超重力皂化技術(shù)研究試驗

VDC 超重力工程技術(shù)的基本原理是利用超重力條件下多相流體系的獨特流動模式， 使流經(jīng)轉(zhuǎn)子填料的1，1，2-三氯乙烷與氫氧化鈣液體受到強烈的剪切力作用而被剪切形成極細小液膜、液絲，提高液相界面積和界面更新速率，達到1，1，2-三氯乙烷液相與氫氧化鈣液體相之間快速接觸， 實現(xiàn)高效的傳質(zhì)傳熱過程和化學反應過程。

試驗裝置為半連續(xù)操作， 三氯乙烷和氫氧化鈣按一定質(zhì)量比投料后在超重力反應器內(nèi)進行快速混合和反應，反應產(chǎn)生的VDC 產(chǎn)物在受熱蒸發(fā)和水蒸氣夾帶下從反應器中采出， 其余物料經(jīng)過循環(huán)罐和循環(huán)泵回到超重力反應器中繼續(xù)反應。 取樣和停止反應時，從循環(huán)罐底采出皂化液。超重力試驗流程示意圖見圖2。

圖2 超重力試驗流程示意圖

稱取8 kg 氫氧化鈣，4 kg 三氯乙烷加入超重力反應小試裝置，VDC 產(chǎn)品樣分析數(shù)據(jù)見圖3。

圖3 VDC產(chǎn)品樣分析數(shù)據(jù)

通過分析圖3 數(shù)據(jù)可以得出， 超重力反應器明顯強化了反應過程， 約160 min 后， 反應已基本完全。 相比之下，現(xiàn)有工業(yè)裝置中，反應物料在主釜和副釜的累計停留時間超過10 h。 取現(xiàn)有工業(yè)裝置主釜產(chǎn)物所接精餾塔塔底回流液分析其組成，通過質(zhì)量守恒估算現(xiàn)有工業(yè)裝置主釜氣相產(chǎn)物中VDC 含量在40%左右。相比之下，試驗中反應1 h 后已達到現(xiàn)有工業(yè)水平。 綜合放大效應、試驗偏差等因素，保守估計，采用超重力反應器后，單套裝置產(chǎn)能可以增加3 倍以上。

采用高速攝像技術(shù)、計算流體力學（CFD）模擬等手段，研究VDC 超重力氣液催化反應器內(nèi)流體的流動行為和演變、流體微元特征參數(shù)等科學規(guī)律，深入認識和理解了超重力環(huán)境下微納結(jié)構(gòu)上的流動與傳質(zhì)。 高速可視化圖像見圖4。

圖4 高速攝像可視化圖像

通過試驗可以得出， 運用超重力反應器可明顯縮短反應時間，使單套裝置產(chǎn)能提高3 倍以上?；诶碚撏茢嗪驮囼灲Y(jié)果， 初步確定對現(xiàn)有工藝采用超重力技術(shù)進行改進。

3.3 超重力工業(yè)化應用

3.3.1 超重力改造主要內(nèi)容

在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上，選取8#皂化系統(tǒng)進行超重力皂化工業(yè)化放大改造， 主釜上疊加1 臺超重力反應器（規(guī)格?1 500×2 800，容積1.5 m3），同時對后序相關(guān)的粗餾塔、粗塔冷凝器、全凝器、尾凝器、回流泵等設(shè)備進行了重新增容設(shè)計與選型。

超重力反應器設(shè)備改造， 與北京化工大學教育部超重力工程研究中心合作， 設(shè)計制作1 臺三氯乙烷進料量3.6 m3/h，30 kt/a 的超重力反應器（原單臺皂化釜3 倍的能力），材質(zhì)選用316L 不銹鋼；皂化主釜更新1 臺，材質(zhì)選用316L，?3 400×5 980，上部設(shè)置與超重力反應器連接大法蘭， 增開皂化液循環(huán)出料口DN200， 溢流至副釜管道改造， 放大至DN200。

工藝技術(shù)控制改進如下。

（1）將氯化反應器原有氯乙烯氣相流量控制改為液相流量控制， 避免了氣相氯乙烯流量計結(jié)垢偏差大造成反應配比失真、系統(tǒng)開停頻繁的問題，使氯化系統(tǒng)APC 控制更加穩(wěn)定，提高氯化和皂化反應的本質(zhì)安全。

（2）增加循環(huán)堿濃度在線監(jiān)測和控制，實現(xiàn)堿洗系統(tǒng)的自動換堿、排堿和進堿。

（3）對VDC 管線內(nèi)粗偏氯乙烯物料進行自動排水，實現(xiàn)程序自控輸送，廢水脫吸回收有機物。

（4）根據(jù)VDC 易自聚的特點，設(shè)定自動清堵程序，對易自聚調(diào)節(jié)閥控制動作，避免堵塞導致無流量或流量計失真、 系統(tǒng)開停頻繁的問題， 使皂化系統(tǒng)APC 控制更加穩(wěn)定。

（5）通過PID 參數(shù)的整定，優(yōu)化控制回路，實現(xiàn)超重力皂化工藝APC 連續(xù)穩(wěn)定控制。

3.3.2 改造后的超重力皂化工藝流程

氯化液（1，1，2-三氯乙烷）和石灰漿（氫氧化鈣） 按一定質(zhì)量比混合后在超重力反應器內(nèi)進行快速混合和反應，反應產(chǎn)生的VDC 產(chǎn)物在受熱蒸發(fā)和水蒸氣夾帶下從反應器中逸出， 經(jīng)過粗餾塔提純后至全凝器采出粗VDC。 其余物料溢流至皂化釜中繼續(xù)反應，部分皂化液循環(huán)至超重力反應器中，以保持微觀混合狀態(tài)，其余皂化液溢流至緩沖罐外送。超重力皂化工藝流程圖見圖5。

圖5 超重力皂化工藝流程圖

4 運行數(shù)據(jù)分析

改造后的超重力皂化工藝運行12 個月后，與釜式皂化工藝比較，對其過程運行指標、運行穩(wěn)定性、產(chǎn)品質(zhì)量進行比較分析。

4.1 超重力反應器與釜式皂化釜運行參數(shù)對比（見表1）

表1 超重力反應器與釜式皂化釜運行參數(shù)

4.2 超重力皂化運行穩(wěn)定性

4.2.1 超重力皂化3.0 t/h 生產(chǎn)負荷運行情況（見圖6）

圖6 3.0 t/h流量超重力皂化運行情況

結(jié)論為整體運行情況良好， 進料氯化液與堿液流量穩(wěn)定。

4.2.2 副產(chǎn)品成分隨時間變化情況（見圖7）

圖7 3.0 t/h流量超重力皂化液成分-時間圖

結(jié)論為整體運行情況良好， 有機物含量符合指標，氯化鈣含量相比釜式皂化略低。

4.2.3 粗VDC 產(chǎn)品純度隨時間變化情況（見圖8）

圖8 3.0 t/h流量超重力粗VDC純度-時間圖

整體運行情況良好，粗VDC 產(chǎn)品純度均大于95.0%。在氯化液進料流量為3.0 t/h 情況下，反應較為完全，反應器出口皂化液中有機物含量（TOC 400～800 mg/L） 較低， 皂化液中氫氧化鈣含量在1.0%～2.5%，粗VDC 純度基本維持在95.0%～96.0%。

4.3 產(chǎn)品質(zhì)量比較

采用超重力法偏氯乙烯（VDC）合成新技術(shù)生產(chǎn)的VDC 產(chǎn)品及氯化鈣產(chǎn)品如下。

4.3.1 VDC 產(chǎn)品

主要副產(chǎn)物順式及反式1，2-二氯乙烯含量下降30%及28%，同樣反應釜條件下，產(chǎn)能提升至3 倍。VDC 產(chǎn)品超重力皂化效果對比見表2。

表2 VDC產(chǎn)品超重力皂化效果對比%

4.3.2 氯化鈣產(chǎn)品

副產(chǎn)氯化鈣溶液中有機物含量118～220 mg/L，略優(yōu)于生產(chǎn)數(shù)據(jù)200 mg/L。 氯化鈣產(chǎn)品超重力產(chǎn)品質(zhì)量對比見表3。

表3 氯化鈣產(chǎn)品超重力產(chǎn)品質(zhì)量對比

4.4 運行總體評價

VDC 采用超重力旋轉(zhuǎn)填充技術(shù)，使物流經(jīng)轉(zhuǎn)子填料的液體受到強烈的剪切力作用而被撕裂成極細小的液滴，從而提高相界接觸面積和界面更新速率，使相間傳質(zhì)過程得到強化， 強化相與相之間的相對速度和相互接觸， 從而提高反應速率， 縮短反應時間。 在運行過程中， 因石灰漿內(nèi)還有篩余物以及系統(tǒng)里面的鐵銹會堵塞分布器孔洞，影響運行效果。將循環(huán)管分布器孔洞由?10 改為?16，物料分布器由直管側(cè)面開孔型式改為增加彎管直接噴射， 在不影響使用效果的情況下，提高反應器運行周期。

超重力反應器與原釜式攪拌式反應器相比具有明顯優(yōu)勢。（1）傳質(zhì)強度高、設(shè)備體積小、過程傳遞與微觀混合進一步強化， 能快速建立VDC 反應體系；（2）反應停留時間短，非常適合三氯乙烷、VDC 等熱敏物料的處理和選擇性吸收；（3）超重力皂化系統(tǒng)開停車簡易，可在短時間內(nèi)達到穩(wěn)定操作，同時也解決了傳統(tǒng)反應器易局部積料和短時間內(nèi)過度反應造成的超壓安全問題。

從生產(chǎn)負荷能力提升上看， 超重力皂化流量為3.0 t/h 時綜合效果較好，產(chǎn)品純度、皂化液中有機物含量、氫氧化鈣含量等都達標，與釜式皂化產(chǎn)品指標基本一致； 但超重力皂化在不增加場地的情況下，產(chǎn)能是釜式皂化的2.5 倍，反應溫度控制在82～85 ℃，反應壓力為常壓，反應為吸熱反應，較溫和，反應安全風險較低。 反應氣相經(jīng)冷凝器三級冷凝后得到中間產(chǎn)品粗VDC，不凝氣體經(jīng)阻火器后達標放空，與現(xiàn)有釜式皂化尾氣處理工藝一致。反應產(chǎn)生的皂化液送氯化鈣裝置制備氯化鈣系列產(chǎn)品， 與現(xiàn)有釜式皂化工藝皂化液處理工藝一致。

超重力新技術(shù)在化工領(lǐng)域應用通用性較強，制冷劑已運用在多種制冷劑的工業(yè)化生產(chǎn)。

4.5 經(jīng)濟性評價

原釜式皂化單套生產(chǎn)VDC 產(chǎn)能為6 000 t/a，采用超重力皂化單套生產(chǎn)能力可達到1.6 萬t/a， 增產(chǎn)1 萬t/a。 按照目前VDC 生產(chǎn)產(chǎn)生毛利潤1 000 元/t計算，可帶來效益1 000 萬元/a。

由蒸汽消耗表可知，超重力皂化維持3.0 t/h 氯化液滴加量時單位氯化液皂化蒸汽耗為0.427 t/t，相對于原釜式皂化單位氯化液皂化蒸汽耗0.548 t/t下降0.121 t/t。 按照目前蒸汽160 元/t 計算，全年單套節(jié)省蒸汽消耗產(chǎn)生效益為46.5 萬元/a。

單套超重力皂化釜綜合效益為1 056.5 萬元/a。

超重力皂化預計能有效解決該VDC 生產(chǎn)裝置的產(chǎn)能發(fā)揮問題，實現(xiàn)產(chǎn)能瓶頸突破，將進一步提高裝置生產(chǎn)效率，降低裝置運行及管理成本，具有非常重要的戰(zhàn)略意義。本項目充分利用現(xiàn)有廠房、裝置及公用工程， 采用超重力皂化先進技術(shù)， 提高反應效率，達到提產(chǎn)目的，符合國家產(chǎn)業(yè)政策。