PBS及其復(fù)合膜的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

馬志蕊，尹 甜，蔣志魁，楊 璠，祝孟珂，楊 洋，韓 宇，翁云宣，張彩麗*

（1. 北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；2. 中國(guó)神華煤制油化工有限公司，北京 100011）

0 前言

聚酯結(jié)構(gòu)中由于含有酯基，在微生物作用下易被水解，脂肪族聚酯是公認(rèn)的一類最有發(fā)展前景的可完全生物降解聚酯。常見(jiàn)市售的可生物降解聚酯包括聚羥基烷酸酯（PHAs）、聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、PBS、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯（PBSA）、聚對(duì)苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（PBAT）等。PBS 比其他脂肪族聚酯具有更好的生物降解性、熔體加工性和耐化學(xué)性［1-4］，還具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的力學(xué)性能［5］。由于合成單體的可再生性及具有與傳統(tǒng)聚烯烴類塑料相媲美的性能，PBS 被認(rèn)為是一類在包裝和膜領(lǐng)域具有良好發(fā)展前景的生物降解材料［6］。

目前，國(guó)外PBS 生產(chǎn)企業(yè)主要有泰國(guó)PTTMCC Biochem公司、日本昭和電工株式會(huì)社、日本三菱化學(xué)、韓國(guó)SK 化學(xué)，國(guó)內(nèi)企業(yè)主要有新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司、金暉兆隆高新科技股份有限公司、杭州鑫富科技有限公司、安慶和興化工有限公司等。PBS 最早是由日本昭和電工株式會(huì)社在品牌BionolleTM下開(kāi)創(chuàng)的，從1993 年開(kāi)始生產(chǎn)。日本三菱化學(xué)公司于2003 年開(kāi)始生產(chǎn)PBS，品牌名稱為GS Pla，由石化資源合成。2010年，和興化工成為中國(guó)第一家大型PBS企業(yè)，年產(chǎn)能1 萬(wàn)噸。同年，新福藥業(yè)宣布建設(shè)全國(guó)最大的PBS連續(xù)生產(chǎn)線，年產(chǎn)能2 萬(wàn)噸［7］。2015 年，三菱化學(xué)與泰國(guó)PTTMCC Biochem 合作，在泰國(guó)開(kāi)始生產(chǎn)生物基PBS（50 %），使用品牌名稱BioPBS。

PBS 具有優(yōu)異的延展性和斷裂伸長(zhǎng)率，由于目前PBS 產(chǎn)能不足，所以通常將其作為分散相加入到其他脆性可降解聚酯中，通過(guò)增容共混提高復(fù)合材料的韌性和生物降解性，從而拓寬可降解聚酯的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，PBS 價(jià)格較高，為了降低其制品的價(jià)格并同時(shí)提高強(qiáng)度及模量，人們通常將其與可再生資源如熱塑性淀粉、木薯淀粉、開(kāi)心果殼粉共混改性；或者與無(wú)機(jī)填料如碳酸鈣、二氧化硅等進(jìn)行共混。共混改性不僅可以降低PBS成本還可以改善其強(qiáng)度低的缺陷。PBS有望在包裝膜和地膜領(lǐng)域推廣應(yīng)用，但PBS 地膜存在氣體阻隔性差、易老化等缺陷，很難單獨(dú)作為薄膜材料應(yīng)用?？赏ㄟ^(guò)在加工過(guò)程中摻雜一些功能化的納米粒子來(lái)賦予PBS 復(fù)合膜抗菌、屏蔽紫外光及高阻隔性的功能，進(jìn)而有望替代傳統(tǒng)薄膜材料。

1 PBS的合成及性能

1.1 PBS的合成

PBS 合成的2 個(gè)單體丁二酸（琥珀酸）和1，4-丁二醇可從石油基中獲得，也可以都從生物質(zhì)資源中獲得（圖1），從而制得100 %生物基PBS［8］。

PBS 通常采用兩步縮聚反應(yīng)合成，第一步先生成低聚物，接著是低聚物的酯交換反應(yīng)，其中第一步合成低聚物的過(guò)程又包括直接酯化法和酯交換法，直接酯化法較為常用。直接酯化法是通過(guò)丁二酸與過(guò)量的丁二醇在相對(duì)較低溫度下低溫酯化脫水，接著在高溫、低壓以及催化劑作用下，脫去二元醇，得到端羥基的PBS。該方法在高溫時(shí)雖然可以加快脫水速率，但同時(shí)也容易脫羧以及氧化，過(guò)程中需要加入抗氧化劑，且對(duì)氣密性與真空度要求較高。酯交換法是通過(guò)相同摩爾的二元酸二甲酯和二元醇在催化劑、高溫、真空下脫甲醇得到預(yù)聚物的端羥基PBS，這種合成聚酯的方法比直接酯化法速率快，過(guò)程中需要脫甲醇，甲醇的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，使得整個(gè)聚合反應(yīng)更加完全。

為了提高PBS的分子量，也可采用添加擴(kuò)鏈劑的方式對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。日本昭和最早制備的PBS就是通過(guò)異氰酸酯擴(kuò)鏈提高其分子量的。Zhou 等［9］研究了用過(guò)氧化物二苯甲酰（BPO）對(duì)PBS/大豆分離蛋白生物復(fù)合材料進(jìn)行反應(yīng)增容，其效果良好。BPO是一種常用的自由基引發(fā)劑，可以在高溫下引發(fā)反應(yīng)，促進(jìn)材料的交聯(lián)和增容，提高材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。使用BPO 作為擴(kuò)鏈劑制得了PBS 擴(kuò)鏈產(chǎn)物，擴(kuò)鏈后的PBS數(shù)均分子質(zhì)量從13 800 g/mol 提升到了23 500 g/mol。雖然擴(kuò)鏈法獲得的PBS結(jié)晶度有所下降，但是其力學(xué)性能得到了一定的提高。但擴(kuò)鏈反應(yīng)通常會(huì)影響PBS的生物降解性能［10］。此外，可通過(guò)篩選合適的催化劑來(lái)提高PBS的分子量。Bautista等［11］研究了2種含胺和含磷的陽(yáng)離子催化劑與PBS反應(yīng)。對(duì)比大孔丙烯酸樹(shù)脂和丁醇鈦的催化效果，其中用丁醇鈦的催化得到的PBS的數(shù)均分子量從25 000 g/mol提升到31 000 g/mol。

1.2 PBS的物理性能

PBS 具有優(yōu)異的力學(xué)性能，是一種半結(jié)晶聚合物。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約在-35 ℃， 熔融溫度在114 ℃左右，斷裂伸長(zhǎng)率在560 %左右［12］。因此，在室溫條件下，是一種具有良好柔韌性的聚合物。PBS具有α和β 2種晶型。當(dāng)材料在拉伸變形時(shí)會(huì)出現(xiàn)β晶型［13］。表1對(duì)比總結(jié)了PBS 與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PLA、聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（PE-HD）、低密度聚乙烯（PE-LD）的物理性能［14］。

表1 PBS與PLA、PP、PE-HD、PE-LD的物理性能Tab.1 Comparison of physical properties of PBS with those of PET，PLA，PP，PE-HD and PE-LD

2 PBS膜的改性及制備

PBS 具有良好的柔韌性，加入到其他脆性的可生物降解材料中可改善其成膜性能；在PBS中加入淀粉、蒙脫土等粉體材料可提高PBS的降解性能及阻隔性能等。此外，與無(wú)機(jī)填料進(jìn)行共混改性后在降低材料成本的同時(shí)也可制得全生物降解的PBS復(fù)合膜。PBS膜的制備技術(shù)通常包括與可降解聚酯共混改性吹膜［15］、擠出流延、多層共擠等［16］，在外界拉伸流場(chǎng)作用下，可對(duì)PBS 的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行調(diào)控，從而制得力學(xué)性能和阻隔性能優(yōu)異的PBS 復(fù)合膜［17］。對(duì)PBS 膜的改性及結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)總結(jié)如圖2所示。

圖2 PBS膜的制備技術(shù)Fig.2 Preparation methods for PBS based films

2.1 PBS與可降解聚酯共混改性

目前，PBS 改性研究最多的是將其作為分散相加入到PLA 中，來(lái)提高PLA 的韌性。聚合物共混是一種不需要開(kāi)發(fā)和合成新結(jié)構(gòu)的材料就能提升材料性能的簡(jiǎn)單高效的方法。共混物通常分為可混溶的和不可混溶的，由于聚合物結(jié)構(gòu)不相似，導(dǎo)致大多數(shù)組合是不可混溶的，在材料中形成兩相或更多相。由于相分離的出現(xiàn)，通常使得共混后不能獲得好的性能，為了克服這一缺點(diǎn)，通常PLA/PBS 混合材料需要添加擴(kuò)鏈劑、相容劑、偶聯(lián)劑等助劑來(lái)改善其相容性，從而獲得性能較好的復(fù)合材料。由于聚酯含有端羥基和端羧基，一般可通過(guò)添加含環(huán)氧基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑和相容劑來(lái)增強(qiáng)兩相的相容性。表2 總結(jié)了可用于改性PLA/PBS復(fù)合材料的相容性/擴(kuò)鏈劑。

Xue 等［19］研究了用PLA、PBS 及甲基丙烯酸縮水甘油酯（EGMA）三相進(jìn)行熔融共混制備了超韌復(fù)合材料，合成路線如圖3 所示， EGMA 的加入改善了PLA與PBS 相的相容性。與純PLA 相比，添加10 % PBS和12 % EGMA 的三元共混物的沖擊強(qiáng)度（98 kJ/m2）提高了32 倍，擁有優(yōu)異的斷裂伸長(zhǎng)率（460 %），但拉伸強(qiáng)度（23 MPa）損失了40 %。在PLA-PBS 界面形成了PLA/PBS-g-EGMA 共聚物，并充當(dāng)了連接兩相的“橋”，這些“橋”的數(shù)目隨著EGMA 的含量增加而增加，當(dāng)受到外力時(shí)，這些“橋”將力從脆性PLA基質(zhì)轉(zhuǎn)移至韌性PBS 相，轉(zhuǎn)移導(dǎo)致PBS 相發(fā)生形變，從而使得斷裂能量耗散。

圖3 熔融共混過(guò)程中PLA、PBS和EGMA之間可能發(fā)生的原位反應(yīng)［19］Fig.3 Schematic diagram of possible reaction routes in PLA/PBS blend with the inclusion of EGMA［19］

Deng 等［20］研究了采用環(huán)氧微纖化纖維素（MFCEPI）為相容劑制備PLA/PBS 復(fù)合材料。當(dāng)添加2 %MFC-EPI 時(shí)，PLA/PBS/MFC-EPI （90/10/2）復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高到273.6 %，拉伸強(qiáng)度為71.4 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為116.8 J/m。其中MFC-EPI 的加入起到橋接PLA 和PBS 的作用，斷裂過(guò)程中有助于能量轉(zhuǎn)移和耗散從而顯著提高復(fù)合材料的拉伸和沖擊韌性。圖4 是使用原子力顯微鏡（AFM）表征樣品的表面的3D圖像。可以看出，純PLA 樣品具有最光滑的表面形貌，隨著PBS 含量的增加而變得更粗糙。最粗糙的表面是純PBS 的表面，其中峰值高度差為182 nm，這是因?yàn)闃悠返母叨冉Y(jié)晶性質(zhì)。

圖4 PBS/PLA共混物的AFM圖像［20］Fig.4 AFM 3D images of PBS/PLA blends［20］

除環(huán)氧基團(tuán)外，聚酯的端羥基可以與異氰酸根反應(yīng)，增加兩相的相容性。Luzi 等［21］證明了甲苯二異氰酸酯（TDI）可增強(qiáng)PLA 和PBS 相之間的界面相互作用，通過(guò)形成氨基甲酸酯鍵，提高了PLA/PBS 共混體系的柔韌性，與未添加TDI的體系相比，添加后斷裂伸長(zhǎng)率提高了近3 倍（285 %），與純PLA 相比提高了約30 倍。TDI 的加入使共混物的抗拉伸沖擊性能從387.7 kJ/m2提高到424.3 kJ/m2。

此外也可通過(guò)添加增塑劑來(lái)提高PLA 和PBS 兩相的相容性，如丁二酸-乳酸共聚物（rPBSL）、異山梨醇二元酸脂（ISE）、乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）等［22-24］。Fortunati 等［23］研究了擠壓法制備了ISE增塑劑的PLA/PBS 薄膜。其中ISE 在15 %時(shí) （PLA85-ISE15）-PBS20 的塑化效果最佳，與PLA80-PBS20 相比，斷裂伸長(zhǎng)率的明顯增加到252 %。

將可產(chǎn)生自由基的物質(zhì)加入到共混體系后，可引發(fā)混合物兩相發(fā)生支化反應(yīng)，從而提高相容性。將0.5 %的亞磷酸三苯酯（TPP）加入到PLA/PBS（80/20）中共混物的力學(xué)性能顯著提高，共混物的拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸彈性模量以及斷裂伸長(zhǎng)率分別由純PBS 的32.0MPa、473.1 MPa 和282.5%增 大 至34.4 MPa、610.8 MPa 和455.2 %時(shí)性能最優(yōu)［25］。Wu 等［26］研究了通過(guò)擠出反應(yīng)工藝制備含有2，5-雙（叔丁基）-2，5-二甲基己烷自由基的納米PBS/PBAT 共混體系，其中PBAT含量為5 %時(shí)，PBS的缺口沖擊強(qiáng)度提高1 200 %（達(dá)到600 J/m），彈性模量提高15 %（達(dá)到700 MPa）。此外，利用過(guò)氧化二羧酸二丁酯（DCP）作為自由基接枝引發(fā)劑，對(duì)聚羥基丁酸酯（PHB）/PBS 進(jìn)行原位相容，所得共混物的缺口沖擊強(qiáng)度比純PBS 提高了兩倍左右（9.38 MPa）［27］。DCP 可以降低分散相的尺寸，改善兩相界面黏結(jié)強(qiáng)度，增強(qiáng)了兩相的相容性，大幅提高共混物的熱穩(wěn)定性。

2.2 PBS與可再生資源共混改性

為了降低PBS材料及其制品的價(jià)格并同時(shí)提高強(qiáng)度及模量，與可再生資源如熱塑性淀粉、木質(zhì)素、開(kāi)心果殼粉復(fù)合改性也是一個(gè)重要研究方向。與粉體共混時(shí)容易出現(xiàn)團(tuán)聚、分散不均等現(xiàn)象。為了改善分散性，通常會(huì)加入粉體表面改性劑，一是可以改善相界面，增強(qiáng)兩相的結(jié)合力，另一方面也可以提高加工效率，起到潤(rùn)滑效果。

Fahrngruber 等［28］研究了熱塑性淀粉（TPS）/PBS薄膜的性能，TPS/PBS 膜具有較高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，同時(shí)具有較低的透氣性和水蒸氣透過(guò)率，當(dāng)TPS含量為20 %時(shí)，復(fù)合膜的水汽透過(guò)率增加了約60 %，而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了約40 %和70 %。

Ayu 等［29］研究了以PBS、木薯淀粉、甘油和油棕櫚空果串（EFB）纖維為原料進(jìn)行共混改性。加入EFB后共混物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了6.0 %和12.2 %。此外，苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（ADR）環(huán)氧擴(kuò)鏈劑的加入對(duì)TPS 高填充PBS 復(fù)合材料有一定的增容作用，且由于交聯(lián)作用材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量大幅度提高，拉伸強(qiáng)度達(dá)到40 MPa。

Rojas-Lema 等［30］研究了熔融法將馬來(lái)酸酐接枝到PBS主鏈上，制備了PBS接枝馬來(lái)酸酐（PBS-g-MAH）聚合物。然后以PBS-g-MAH作為反應(yīng)性相容劑，對(duì)不同含量開(kāi)心果殼粉（PSF）填充的PBS 進(jìn)行擠出改性。PBS-g-MAH 能增強(qiáng)兩相界面結(jié)合力，有效提高復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能。

Rasheed 等［31］研究了從竹片中提取的微晶纖維素（MCC）增強(qiáng)PBS/PLA 薄膜。MCC 的加入使得PBS/PLA 共混物的熱穩(wěn)定性提高。由于MCC 的纖維素分子結(jié)構(gòu)可以提供增強(qiáng)效果，并且其高表面積可以促進(jìn)PBS/PLA 與MCC 之間的相互作用，從而增加復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。MCC 含量為5 %最佳，制備出的薄膜表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

Rasheed 等［32］研究了竹纖維素納米晶（CNC）對(duì)PBS/PLA 復(fù)合材料性能的影響，CNC 顆粒在納米復(fù)合材料中的均勻分布提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度和拉伸模量，然而斷裂伸長(zhǎng)率降低，當(dāng)PBS79/PLA20/CNC1 為復(fù)合材料性能達(dá)到最大值，其拉伸強(qiáng)度為1 252 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為13.3 %。

Xu 等［33］研究了用熔融擠出法制備納米填充劑甲殼素晶須（CHW）和納米晶纖維素（NCC）共混的納米復(fù)合材料。加入NCC 和CHW 后，PBS 基薄膜的拉伸強(qiáng)度分別從23.2 MPa 提高到32.9 MPa 和43.6 MPa。添加3 %的NCC 和CHW 后，PBS 膜的氧氣透過(guò)率大幅度降低，水蒸氣透過(guò)率也有所降低，NCC復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率低至4.94×10-11g·m/（m2·s·Pa）。這是由于NCC和CHW 在PBS膜中形成的納米復(fù)合物結(jié)構(gòu)具有較小的孔隙和更緊密的結(jié)構(gòu)，從而減少了氣體的穿透。所以NCC 和CHW 作為納米填料在生物可降解食品包裝應(yīng)用中增強(qiáng)PBS基薄膜的力學(xué)性能和屏障性能方面具有潛力。

Zhang 等［34］研究了以木質(zhì)素為原料，制備了一種PBS 的柔性防紫外線生物復(fù)合膜。先用馬來(lái)酸酐對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行改性，然后以反應(yīng)性增塑劑檸檬酸三酯（TEC）為橋梁增強(qiáng)木質(zhì)素與PBS 的相互作用，使得薄膜的柔韌性得到了很好的增強(qiáng)。此外該薄膜能抵抗100 %的紫外線，并且最后能完全降解。

Zhou 等［35］研究了基于PBS、木質(zhì)素和涂有過(guò)氧化二異丙苯（DCP）的木質(zhì)素凝膠相容劑的PBS/木質(zhì)素/凝膠相容劑合金（P/L/G）（圖5），與PBS/木質(zhì)素15 %共混物（P/L）相比，摻入15 %凝膠增容劑后，P/L/G樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高16.7 MPa 和207.8 %。其中，交聯(lián)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著凝膠中DCP 濃度的增加而逐漸增加，（1 %～3 %）DCP 有效地促進(jìn)木質(zhì)素向PBS 的接枝（b）。當(dāng)DCP 含量低于2 %時(shí)，反應(yīng)的自由基數(shù)量較少；因此PBS 和木質(zhì)素的接枝反應(yīng)是不夠的（a）。當(dāng)總DCP 增加到3 %時(shí)，木質(zhì)素表面出現(xiàn)的自由基比PBS 上的自由基多，導(dǎo)致木質(zhì)素的分子間交聯(lián)（c）。

圖5 PBS-木質(zhì)素凝膠增容劑混合時(shí)可能發(fā)生的自由基接枝反應(yīng)［35］Fig.5 Potential situations of free radical grafting in forming PBS-lignin gel compatibilizer［35］

Saffian 等［36］研究了用復(fù)合法制備不同配比的PBS、木質(zhì)素、改性木質(zhì)素和紅麻芯纖維復(fù)合材料。復(fù)合材料的彎曲性能和拉伸模量得到增強(qiáng)，較PBS 最大提升為167.2 %、56.5 %和275.7 %，耐熱性能增加，結(jié)晶度總體上升，吸水率提高，體系黏度增大。隨著木質(zhì)素的加入，復(fù)合薄膜的拉伸性能有所下降，其中添加量為10 %時(shí)，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率能保持18.5 MPa和115 %的水平，此時(shí)透光率為22 %，但木質(zhì)素含量超過(guò)20 %后薄膜不透光。

2.3 PBS與無(wú)機(jī)填料共混改性

將PBS 與少量無(wú)機(jī)填料如碳酸鈣、二氧化硅等共混不僅可以降低PBS 的價(jià)格還可以改善PBS 的性能，但是過(guò)量添加這些無(wú)機(jī)填料會(huì)降低材料的性能，因此與添加有機(jī)粉體類似，與無(wú)機(jī)粉體共混時(shí)也需要添加助劑使填料在PBS基體中分散更均勻。

Xiong等［37］研究了采用熔體共混法制備PBS/碳酸鈣（CaCO3）復(fù)合材料，并用鋁酸偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料的性能進(jìn)行改善，隨著CaCO3含量增加，復(fù)合材料的降解性能和拉伸強(qiáng)度提高，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低。當(dāng)PBS∶CaCO3質(zhì)量比為7∶3、偶聯(lián)劑用量為1.5 %時(shí)，PBS/CaCO3復(fù)合材料性能較好，與純PBS 相比，成本降低了近30 %，應(yīng)用前景廣闊。

Jamnongkan等［38］研究了PLA/PBS/ZnO的生物復(fù)合膜，ZnO 能較好地分散在PLA/PBS 基體中，含量為0.5 %時(shí)，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到最大值40.9 MPa、4.0 %、71.6 MPa 和8.8 kJ/m2。ZnO 的加入促進(jìn)了異相成核，使得復(fù)合材料的熔融焓和結(jié)晶溫度先升高后降低，結(jié)晶度有所提高，PLA∶PBS 質(zhì)量比為80∶20 時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度較純PLA增加了64.3 %。

Tan 等［39］研究了不同配比的PLA/PBS/有機(jī)改性蒙脫土（OMMT） 高性能的納米復(fù)合薄膜。OMMT 主要分散在PBS 中，并位于PLA/PBS 界面（圖6）。PBS含量為30 %～70 %的納米復(fù)合材料呈現(xiàn)共連續(xù)相結(jié)構(gòu)。納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著添加蒙脫土含量的增加而增加，斷裂伸長(zhǎng)率隨之降低。此外，OMMT 的加入可提高PBS 的模量（98 %）、硬度（99 %）及疏水性［40］。與OMMT 類似，滑石粉的加入也可提高PBS的強(qiáng)度，降低氣體透過(guò)率。加入10 %微層狀滑石粉時(shí)，PBS 的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了39 %和27 %，氧氣和水蒸氣透過(guò)率分別比未添加微層狀滑石粉的PBS降低了47 %和29 %［41］。

圖6 OMMT在共混物中的分散、插層、剝落的變化［39］Fig.6 The evolution of dispersion， intercalation and exfoliation of OMMT in the blend［39］

Ilsouk 等［42］研究了以無(wú)毒的氯化鉍（BiCl3）為催化劑，制備了不同負(fù)載的有機(jī)黏土（3CTA-BDT）的生物納米復(fù)合材料。添加BiCl3可以顯著提高PBS薄膜的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性，還可以顯著提高PBS聚合物薄膜的水分散性和生物相容性。3CTA-BDT在PBS基體中分散良好。與純PBS 相比，添加5 %的3CTA-BDT 可顯著降低擴(kuò)散系數(shù)和水蒸氣透過(guò)率，分別降低44 %和37 %。

3 PBS膜的應(yīng)用

3.1 在食品包裝中的應(yīng)用

在歐洲，超過(guò)60 %的廢塑料來(lái)自包裝。因此需要一種可生物降解的材料解決這一問(wèn)題。40 % PBS/60 %PLA 納米纖維的復(fù)合材料表面形貌如圖7 所示，其在強(qiáng)度、模量和延展性方面非常出色，其強(qiáng)度、模量和斷裂伸長(zhǎng)率分別比純PLA 增加了31 %、51 %和72 %（56.4 MPa、1 702 MPa 和92.4 %），在包裝應(yīng)用中有很大的潛在需求［43］。

Messin 等［44］通過(guò)納米多層共擠工藝制備了PLA和PBS交替層數(shù)超過(guò)2 000層的聚酯多層膜，獲得了連續(xù)均勻的超薄PBS 層，使得PBS 的阻隔性能得到了提高，其對(duì)氧的阻隔性能提高30 %，對(duì)水的阻隔性能提高40 %，對(duì)二氧化碳的阻隔性能提高70 %。阻隔性的提高是因?yàn)榫酆衔锏木w在擠出方向上的輕微取向，以及PLA 和PBS 層之間增強(qiáng)的相界面導(dǎo)致的。此外，以PBAT 和PBS 為原料，采用擠出吹膜法可制備全生物降解包裝材料［45］。PBAT 和PBS共混物具有良好的相容性和界面黏附性，結(jié)構(gòu)光滑致密，實(shí)驗(yàn)證明該包裝膜可提高面包的保鮮期。

除了通過(guò)改變加工工藝制備阻隔性能較好的包裝膜外，還可通過(guò)添加天然來(lái)源的抗氧劑來(lái)提高PBS 復(fù)合膜的抗氧化、抑菌效果，實(shí)現(xiàn)PBS復(fù)合膜多功能化統(tǒng)一的活性包裝。Sharma 等［46］研究了通過(guò)納米填料蒙脫土（OMMT）、氧化銀（Ag2O）、二氧化鈦（TiO2）、二氧化硅SiO2）、氧化鋅（ZnO）和生物可降解聚合物聚羥基丁酸脂（PHB）、PBS、PLA 和聚己內(nèi)酯（PCL）以及天然生物聚合物（TPS 和殼聚糖）共混改性。在食品包裝材料中加入抗微生物劑可以抑制微生物在食品表面的生長(zhǎng)，從而延長(zhǎng)其保質(zhì)期。Aziman 等［47］研究了添加3 %的銀納米顆粒（BM）的PBS 和TPS 制備的新型生物膜具有較強(qiáng)的抗菌活性。加BM 后，因?yàn)锽M 銀離子的極性有利于水分子對(duì)薄膜的親和力，復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率提高。將BM 加入PBS/TPS 薄膜中，可以作為一種可降解的食品保鮮膜使用。

Nanni等［48］研究了將葡萄渣提取物（GPext）和葡萄籽提取物（T）溶解在PBS中制備薄膜，GPext和T中富含的多酚化合物具有良好的抗氧化性能，可以有效地抑制自由基的產(chǎn)生，減少氧化反應(yīng)的發(fā)生，從而提高PBS 膜的抗氧化性能。其中的多酚化合物能夠與PBS膜中的聚合物相互作用，形成一種強(qiáng)化作用，提高膜的拉伸強(qiáng)度和穩(wěn)定性，改善膜的透水性能和選擇性。加入5% GPext 和5% T 的PBS 膜，其拉伸強(qiáng)度分別為23.5 MPa 和21.6 MPa，明顯高于PBS 膜（18.2 MPa），透水率分別為10.5 L/（m2·h）和9.8 L/（m2·h）。

Lopusiewicz等［49］研究了富含天然多酚抗氧化劑槲皮素的PBS 薄膜。PBS-Q0.50 薄膜的拉伸強(qiáng)度是8.40 MPa 比純PBS 薄膜低約30 %。拉伸強(qiáng)度的降低是因?yàn)殚纹に氐募尤敫淖兞朔肿觾?nèi)鍵合。在PBS基薄膜中加入疏水劑會(huì)導(dǎo)致PBS 薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中斷，導(dǎo)致鏈流動(dòng)性變差，從而降低力學(xué)性能。當(dāng)在96 %的乙醇中，槲皮素的濃度最高，其次是在50 %的乙醇和0.01 mol的NaOH 中的濃度。而在20 %乙醇、10 %乙醇、3 %乙酸和蒸餾水中的濃度較低。雖然薄膜的力學(xué)性能略有下降，但是具有良好的殺菌作用，所以PBS-槲皮素薄膜具有優(yōu)良的功能特性，在食品包裝有應(yīng)用前景。此外殼聚糖是一種具有抗菌特性的生物活性多糖，加入PBS復(fù)合膜中后也會(huì)提升膜的抗菌作用，延長(zhǎng)保質(zhì)期，保持食品品質(zhì)［50］。

3.2 在地膜中的應(yīng)用

除食品包裝膜外，PBS 復(fù)合膜的另一個(gè)重要應(yīng)用是地膜領(lǐng)域。Yamamoto-Tamura 等［51］用天然吸附劑和肥料制備了PBS 地膜，對(duì)其性能進(jìn)行了研究。用添加硫酸銨（NH4）2SO4的高吸水性聚合物（SAP）共混物作為肥料來(lái)源生產(chǎn)薄地膜，提高了薄膜的吸濕性。該配方可提高復(fù)合膜的硬度，加速地膜的生物降解率。Bi 等［52］研究了PBS、聚丁二酸六亞乙烯（PHS）及其共聚酯通過(guò)葉片涂布和熔融壓縮成型制備的多層施肥覆蓋紙。制備了可降解PBS、PHS 和PBHS 涂層的新型多層富肥地膜，涂層厚度最大可達(dá)30 μm，增加涂層厚度可以提高防水性。PBHS 70/30 涂磷酸三聚氰胺（MP）復(fù)合膜提高了3 N（與PE 覆膜的1.6 N 相當(dāng)）的抗撕裂能力且提高了MP 復(fù)合膜在土壤中的生物降解能力。作為地膜應(yīng)用時(shí)，PBS 結(jié)構(gòu)中的酯基容易受紫外線攻擊發(fā)生老化降解，為了提高PBS 膜的耐光老化性，需通過(guò)添加光穩(wěn)定劑來(lái)延緩地膜的老化。Liu等［53］研究了采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合方法合成了一系列分子量可控、窄分布的受阻胺光穩(wěn)定劑，并通過(guò)加速老化實(shí)驗(yàn)研究了其在PBS中的應(yīng)用。探究不同分子量的光穩(wěn)定劑對(duì)PBS 降解的影響。結(jié)果表明，高分子量的受阻胺光穩(wěn)定劑對(duì)PBS 材料有較大的保護(hù)作用，降低了其光降解程度。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）闡述了直接酯化法、酯交換法合成PBS 的工藝，其中酯交換法由于副產(chǎn)物易脫除、副產(chǎn)物、副反應(yīng)少、設(shè)備腐蝕性低、產(chǎn)品品質(zhì)高，具有明顯的優(yōu)勢(shì)；此外，可通過(guò)添加反應(yīng)型擴(kuò)鏈劑的方式提高PBS 的分子量；開(kāi)發(fā)新型環(huán)保高效催化劑，優(yōu)化聚酯合成工藝，同時(shí)開(kāi)發(fā)無(wú)毒高效的生物基擴(kuò)鏈劑，降低材料成本是未來(lái)PBS研究和產(chǎn)業(yè)化的方向；

（2）闡述了PBS 復(fù)合膜的改性技術(shù)研究進(jìn)展；PBS復(fù)合膜主要包括與可降解聚酯共混改性吹膜、擠出流延、多層共擠等，在外界拉伸流場(chǎng)作用下，可對(duì)PBS 的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行調(diào)控，從而制得力學(xué)性能和阻隔性能優(yōu)異的PBS 復(fù)合膜；此外，PBS 價(jià)格較高，為了降低其制品的價(jià)格并同時(shí)提高強(qiáng)度及模量，人們通常將其與可再生資源如熱塑性淀粉、木薯淀粉、開(kāi)心果殼粉共混改性；或者與無(wú)機(jī)填料如碳酸鈣、二氧化硅等進(jìn)行共混；共混改性不僅可以降低PBS 成本還可以改善其強(qiáng)度低的缺陷；

（3）介紹了PBS 復(fù)合膜在包裝和地膜領(lǐng)域中的應(yīng)用；目前，PBS 及其復(fù)合膜應(yīng)用時(shí)存在阻隔性低、易老化等問(wèn)題，主要通過(guò)在加工過(guò)程中摻雜一些功能化納米粒子，如ZnO、TiO2、SiO2及一些從植物中提取的天然成分來(lái)賦予PBS 復(fù)合膜抗菌、屏蔽紫外光及高阻隔性的功能；今后應(yīng)加大對(duì)這方面的探索，從而真正實(shí)現(xiàn)PBS 可降解包裝薄膜和地膜的推廣與應(yīng)用；本文旨在為研究PBS膜的改性及應(yīng)用提供一些啟發(fā)及思路。