電鍍純錫鍍層與鋼帶結(jié)合強(qiáng)度的優(yōu)化研究*

周杰，胡宇昆

（1.深圳賽意法微電子有限公司，廣東 深圳 518038；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074）

1 引言

電鍍工藝作為集成電路封裝工藝中的重要一環(huán)，其主要是在封裝產(chǎn)品表面鍍一層特定金屬或合金，以起到防腐及增強(qiáng)可焊性的作用。其中，電鍍錫是目前應(yīng)用較為普遍的技術(shù)。隨著集成電路技術(shù)的不斷發(fā)展，電鍍工藝由傳統(tǒng)的浸錫工藝發(fā)展到連續(xù)電鍍。然而，業(yè)界電鍍工藝需要解決鍍層與傳送鋼帶夾具結(jié)合強(qiáng)度差的難題。該難題會(huì)導(dǎo)致鍍層易從鋼帶表面脫落并黏附在產(chǎn)品表面，進(jìn)而影響電子元器件的可靠性并產(chǎn)生短路等問(wèn)題[1-2]。因此，如何避免鍍層從鋼帶表面脫落是電鍍領(lǐng)域亟須解決的難題之一。業(yè)界通常從優(yōu)化電鍍液成分、使用助溶劑等方面提升電鍍效果[3]。本文通過(guò)對(duì)影響鍍層結(jié)合力的因素進(jìn)行全方位的剖析，從活化過(guò)程、預(yù)浸過(guò)程、電鍍液成分及電流密度4 個(gè)方面提出提高鍍層與傳送鋼帶結(jié)合強(qiáng)度的方法。

2 鍍層結(jié)合力及電鍍工藝介紹

鍍層結(jié)合力即單位表面積的鍍層從基體金屬或中間鍍層上剝離所需要的力，可以體現(xiàn)鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。網(wǎng)格切割法是業(yè)界評(píng)估電鍍層附著力的重要常規(guī)方法之一。該方法是在測(cè)試樣品上劃分尺寸為10 mm×10 mm 的方格，使用黏度在0.5～1.0 N/mm2的型號(hào)為3M600 的透明膠帶粘在鍍層表面，并施加500g的壓力加以黏合。從一側(cè)以不小于1.3 mm/s 的速度迅速撕開(kāi)膠帶并觀察鍍層是否脫落，若鍍層發(fā)生脫落或產(chǎn)生氣泡則表明鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較差[4]。

電鍍工藝主要包含前處理、化學(xué)電鍍、后處理3 個(gè)階段。其中前處理階段包括電解、高壓沖洗、除油、活化、清洗、預(yù)浸等環(huán)節(jié)[5]，其主要功能是除去電鍍件的樹(shù)脂毛刺、有機(jī)物油污及氧化物，從而提高鍍層和基材的結(jié)合強(qiáng)度。后處理階段包括中和、鋼帶退錫等環(huán)節(jié)，其目的是提高鍍層的耐腐蝕性或保持鍍層原有特性[5-7]。

電鍍工藝中的傳送鋼帶夾具經(jīng)過(guò)前處理階段、化學(xué)電鍍階段等工藝處理，電鍍液中的金屬離子（錫離子）還原為金屬原子，進(jìn)而形成電鍍層。電鍍層金屬與鋼帶界面之間通過(guò)金屬鍵相互吸引、固溶體結(jié)合來(lái)實(shí)現(xiàn)兩者的牢固結(jié)合。在生產(chǎn)過(guò)程中，往往由于前處理階段、電鍍工藝階段各種因素的影響導(dǎo)致鋼帶與鍍層之間的結(jié)合不牢固，鍍層發(fā)生鼓泡和脫落現(xiàn)象。過(guò)多的錫皮、粉末隨機(jī)掉落并黏附于產(chǎn)品表面，影響電子元器件的可靠性并可能導(dǎo)致器件短路等問(wèn)題[8-9]，鋼帶鍍層脫落并黏附于產(chǎn)品表面的現(xiàn)象如圖1 所示。

圖1 鋼帶鍍層脫落并黏附于產(chǎn)品表面的現(xiàn)象

3 影響鍍層結(jié)合力的因素分析

根據(jù)電鍍?cè)砜芍婂冞^(guò)程中影響鍍層結(jié)合力的主要因素有活化過(guò)程、預(yù)浸過(guò)程、電鍍液成分及電流密度等。

3.1 活化過(guò)程影響機(jī)制

活化的主要目的是去除電鍍件表面的有機(jī)物及氧化物，露出活潑的金屬界面從而提高鍍層和鋼帶的結(jié)合力。業(yè)界通常使用氧化劑（如過(guò)硫酸鈉或者硫酸）進(jìn)行活化，形成凹凸粗化的表面層以促進(jìn)鍍層的結(jié)合[10-11]。但活化液較強(qiáng)的腐蝕性會(huì)溶解框架（如銅框架）上的金屬。隨著活化時(shí)間變長(zhǎng)，活化液中銅離子質(zhì)量濃度逐漸增高，當(dāng)銅離子的質(zhì)量濃度大于3 g/L 時(shí)，鐵單質(zhì)置換出銅單質(zhì)，疏松的銅單質(zhì)吸附于鋼帶表面，如圖2 所示。在過(guò)度活化的情況下鍍層與鋼帶之間的結(jié)合強(qiáng)度較弱。因此，如果使用傳統(tǒng)氧化劑或者強(qiáng)酸活化，活化液中的銅離子將置換在鋼帶表面，此時(shí)傳送鋼帶至后端直接進(jìn)行電鍍，則鍍層與鋼帶將無(wú)法緊密結(jié)合，鍍層極易產(chǎn)生氣泡甚至脫皮等嚴(yán)重質(zhì)量問(wèn)題。置換反應(yīng)原理見(jiàn)式（1）：

圖2 疏松的銅單質(zhì)吸附于鋼帶表面

3.2 預(yù)浸過(guò)程影響機(jī)制

3.2.1 電場(chǎng)分布影響機(jī)制

預(yù)浸環(huán)節(jié)的主要目的是提高鋼帶表面與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度，輔助去除電鍍件表面的有機(jī)物及氧化物，為電鍍做準(zhǔn)備。以電鍍件及鋼帶夾具作為負(fù)極端并施加負(fù)電壓，使活化液中的氫離子快速移動(dòng)到電鍍件及鋼帶夾具的表面并進(jìn)行劇烈的活化反應(yīng)，其反應(yīng)原理如式（2）所示：

電鍍件及鋼帶夾具的位置離陽(yáng)極電極空間的距離不同，如果將鋼帶夾具離陽(yáng)極電極空間的距離定義為D1，將電鍍件離陽(yáng)極電極空間的距離定義為D2，兩者的關(guān)系為D2＜D1；鋼帶夾具的電阻為R1，電鍍件的電阻為R2，兩者的關(guān)系為R2＜R1；鋼帶夾具的電流為I1，電鍍件的電流為I2，兩者的關(guān)系為I1＜I2。同時(shí)，由于預(yù)浸槽的內(nèi)部電場(chǎng)也被分為高、低區(qū)域，因此，電鍍框架離內(nèi)槽陽(yáng)極電極空間距離較近，其電場(chǎng)強(qiáng)度較大，活化效果好；反之鋼帶夾具離內(nèi)槽陽(yáng)極電極空間較遠(yuǎn)，其電場(chǎng)強(qiáng)度較小，活化效果欠佳，進(jìn)而影響鋼帶夾具與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度[8]。

3.2.2 活化液液位影響機(jī)制

理想狀態(tài)下機(jī)器的工藝槽均在同一水平高度，以減少活化液浪費(fèi)及產(chǎn)生交叉污染等問(wèn)題。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中液位高度受過(guò)濾系統(tǒng)、管道等阻力的影響存在一定范圍的波動(dòng)，進(jìn)而影響對(duì)活化鋼帶的有效高度。

3.3 電鍍液成分影響機(jī)制

電鍍液由多種功能不同的藥劑組成。以電鍍錫工藝為例，其使用藥劑包括：1）錫鹽，提供錫離子；2）甲基磺酸，溶解固體錫球至離子態(tài)；3）添加劑，控制高低電場(chǎng)錫沉積速度以及改善晶體結(jié)構(gòu)，使鍍層更加緊湊細(xì)致；4）抗氧化劑，防止Sn2+氧化為不可溶的Sn4+[12]。

從上述藥劑功能可知，錫鹽及添加劑會(huì)直接影響鍍層的結(jié)合力。調(diào)整添加劑的體積濃度會(huì)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，但當(dāng)添加劑的體積濃度達(dá)到飽和后，其影響將大幅減弱。當(dāng)電鍍液中的錫離子體積濃度過(guò)高時(shí)，將增大錫離子向陰極擴(kuò)散的速率，這不利于吸附金屬原子的擴(kuò)散，進(jìn)而造成鋼帶表面晶核生長(zhǎng)速度小于晶面生長(zhǎng)速度，使鍍層晶粒變得粗大和疏松，從而降低鍍層與鋼帶的結(jié)合強(qiáng)度。

3.4 電流密度影響機(jī)制

在電鍍生產(chǎn)中陰極電流密度主要受電流大小的影響，電流大小對(duì)鍍層的沉積速率、結(jié)晶形態(tài)等有直接影響。業(yè)界一般采用較大的陰極電流密度來(lái)滿足對(duì)產(chǎn)品生產(chǎn)效率和質(zhì)量的要求。若電流密度超出上限，則導(dǎo)致陰極錫離子沉積速度過(guò)快，陽(yáng)極鈦籃中的錫球加速溶解。陽(yáng)極錫球發(fā)生氧化反應(yīng)，大部分變成Sn2+，少量變成Sn4+并游離于電鍍液中或沉淀于陽(yáng)極錫球表面，導(dǎo)致其導(dǎo)電性下降。在恒定的電流條件下，當(dāng)電壓增大，電鍍液中的電場(chǎng)變強(qiáng)，陰極極化過(guò)大會(huì)提高電鍍液中錫離子的沉積速率，不利于吸附錫原子的擴(kuò)散，進(jìn)而造成陰極表面晶核生長(zhǎng)速度小于晶面的生長(zhǎng)速度，使鍍層晶粒變得粗大和疏松，從而降低鍍層與鋼帶的結(jié)合強(qiáng)度[13]。

4 鍍層結(jié)合力的優(yōu)化

4.1 反向活化

由于金屬離子帶正電，要排除其干擾則優(yōu)先考慮在產(chǎn)品端（電鍍件及鋼帶夾具端）施加正電并在陰極板上施加負(fù)電，以保證電鍍液中的金屬離子遠(yuǎn)離產(chǎn)品端并在陰極板上還原為銅單質(zhì)。常溫下，銅的標(biāo)準(zhǔn)還原電壓為0.337 V，鎳的標(biāo)準(zhǔn)還原電壓為－0.246 V。在陰極板和鋼帶之間施加0.3 V 的直流電壓，使鋼帶帶正電、陰極板帶負(fù)電，并連續(xù)提供電子，從而形成由鋼帶到陰極板的電流流向，迫使電鍍液中帶正電的銅離子定向流向陰極板，進(jìn)一步還原為銅單質(zhì)，沉淀并積聚在陰極板表面，如此便能很好地避免電鍍液中的銅離子置換在鋼帶表面，進(jìn)而提高鋼帶與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)銅離子的質(zhì)量濃度小于4 g/L 時(shí)，鍍層沒(méi)有脫皮。當(dāng)電壓大于0.3 V 時(shí)，即使電鍍液中銅離子的質(zhì)量濃度大于等于4 g/L，鍍層也沒(méi)有脫皮。但當(dāng)電壓超過(guò)0.6 V 時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致陰極板過(guò)度活化腐蝕，如圖3 所示。

圖3 陰極板過(guò)度活化腐蝕

4.2 優(yōu)化預(yù)浸

4.2.1 優(yōu)化電場(chǎng)分布

電流大小直接影響活化鋼帶的效果。因此，通過(guò)在陽(yáng)極板與產(chǎn)品之間增加一對(duì)電流屏蔽板使預(yù)浸槽底部與中部電場(chǎng)上移。該方法使鋼帶獲得相對(duì)高的電場(chǎng)分布，從而提高鍍層與鋼帶的結(jié)合強(qiáng)度。圖4 為屏蔽板使預(yù)浸槽底部與中部電場(chǎng)上移示意圖。

圖4 屏蔽板使預(yù)浸槽底部與中部電場(chǎng)上移示意圖

4.2.2 優(yōu)化預(yù)浸環(huán)節(jié)電流密度

預(yù)浸過(guò)程中的電流密度對(duì)去除鋼帶表面氧化物有著直接影響[13]。在鍍前處理及電鍍工藝一致的前提下，分別選取5 組不同的電流（10 A、20 A、30 A、40 A、50 A）進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)，不同電流對(duì)鋼帶上鍍層結(jié)合力的影響如圖5 所示。由試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)電流為10～30 A時(shí)，鋼帶上的鍍層會(huì)發(fā)生脫皮和產(chǎn)生氣泡，見(jiàn)圖5（a）（b）；當(dāng)電流為31～49 A 時(shí)，鋼帶上的鍍層結(jié)合良好，見(jiàn)圖5（c）；但是，當(dāng)電流為50 A 時(shí)，電流將加快鋼帶的腐蝕，見(jiàn)圖5（d），因此對(duì)大于50A 的電流不再加以論證。

圖5 不同電流對(duì)鋼帶上鍍層結(jié)合力的影響

4.2.3 優(yōu)化液位高度

液位上下波動(dòng)直接影響鋼帶活化的有效區(qū)域。因此，優(yōu)先考慮的方案是提高活化液位高度，避免電鍍液位偏高或者活化液位偏低而導(dǎo)致鋼帶未能有效活化的問(wèn)題[14]。最終，通過(guò)試驗(yàn)得出提高5～10 mm 的液位高度，即增加內(nèi)槽高度5～10 mm，從而使活化鋼帶的有效高度比電鍍槽高5～10 mm，能有效避免二者液面波動(dòng)而導(dǎo)致鍍層結(jié)合力不佳的問(wèn)題。但是，過(guò)高的液位將導(dǎo)致鋼帶彈簧夾被藥水過(guò)度淹沒(méi)并發(fā)生老化和腐蝕，因此對(duì)高于電鍍槽液位10 mm 以上的預(yù)浸槽液位不再加以論證，預(yù)浸槽液位高度與活化鋼帶之間的關(guān)系如表1 所示。

表1 預(yù)浸槽液位高度與活化鋼帶之間的關(guān)系

4.3 優(yōu)化電鍍槽錫離子質(zhì)量濃度與電鍍電流密度

鍍層厚度及形態(tài)與錫離子質(zhì)量濃度、電流密度直接相關(guān)[15]。因此，選取錫離子質(zhì)量濃度及電流密度這2個(gè)因子，基于藥水技術(shù)參數(shù)表設(shè)計(jì)交叉試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)電鍍電流為95～125 A 及錫離子質(zhì)量濃度為50～80 g/L 時(shí)，鍍層無(wú)脫皮現(xiàn)象發(fā)生；當(dāng)電流大于125 A及錫離子質(zhì)量濃度大于85 g/L 時(shí)，鍍層出現(xiàn)脫皮現(xiàn)象；當(dāng)溶液中錫離子質(zhì)量濃度達(dá)到85 g/L 且電流大于125 A 時(shí)，強(qiáng)電場(chǎng)的作用迫使溶液中過(guò)多的錫離子快速地向陰極擴(kuò)散并發(fā)生還原反應(yīng)，過(guò)量的Sn2+沉淀破壞了添加劑抑制Sn2+沉積的平衡能力，造成陰極表面晶核生長(zhǎng)速度小于晶面生長(zhǎng)速度，使鍍層晶粒變得粗大和疏松，從而降低了鍍層與鋼帶的結(jié)合強(qiáng)度，使鍍層產(chǎn)生氣泡和脫皮現(xiàn)象。

5 試驗(yàn)結(jié)果與分析

5.1 前處理階段：活化

通過(guò)在活化槽中施加0.3～0.6 V 的反向活化直流電壓，迫使活化液中的陽(yáng)離子定向移動(dòng)到陰極板表面并發(fā)生還原反應(yīng)，從而有效避免了活化液中的銅離子置換在鋼帶表面，大大提高了鍍層與鋼帶的結(jié)合強(qiáng)度。

5.2 前處理階段：預(yù)浸

在預(yù)浸過(guò)程中，從3 個(gè)方面提出了優(yōu)化鍍層結(jié)合力的方案。

1）通過(guò)在預(yù)浸槽內(nèi)增加一對(duì)屏蔽板，迫使預(yù)浸槽底部、中部電場(chǎng)上移至鋼帶端，進(jìn)而有效去除鋼帶表面氧化物，提高了鍍層與鋼帶的結(jié)合強(qiáng)度。

2）去除鋼帶氧化物的效果與電流密度有直接關(guān)系。適當(dāng)?shù)靥岣唠娏髅芏瓤捎行コ搸П砻嫜趸?，增大鍍層與鋼帶的結(jié)合強(qiáng)度，而過(guò)大的電流會(huì)加劇鋼帶的腐蝕，通過(guò)試驗(yàn)得出在預(yù)浸過(guò)程中選取31～49 A 的電流為佳。

3）適當(dāng)?shù)靥岣哳A(yù)浸液位5～10 mm 可避免液位波動(dòng)導(dǎo)致鋼帶不能被有效活化，從而避免錫皮脫落的問(wèn)題。

5.3 電鍍槽錫離子質(zhì)量濃度控制

由試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)電鍍液中錫離子質(zhì)量濃度達(dá)到85 g/L 時(shí)，在高電場(chǎng)的作用下，電鍍液中過(guò)多的金屬離子增加了離子的傳送速率，從而影響其吸附的金屬原子在金屬表面的擴(kuò)散速率。鍍層晶粒較為粗大，晶界之間無(wú)序排列，降低了鋼帶與鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。將電鍍電流控制在95～125 A 且錫離子質(zhì)量濃度為50～80 g/L 時(shí)，有利于提高鍍層與鋼帶的結(jié)合強(qiáng)度。

6 結(jié)論

針對(duì)現(xiàn)代電鍍錫工藝中鋼帶鍍層結(jié)合力差的現(xiàn)象，從活化、預(yù)浸過(guò)程、電流密度、液位高度、電鍍液成分等方面進(jìn)行原理分析和試驗(yàn)設(shè)計(jì)，分析了鍍層結(jié)合力差的產(chǎn)生機(jī)理。結(jié)合現(xiàn)有的電鍍工藝，通過(guò)試驗(yàn)得出了適用于電鍍工藝中避免傳送鋼帶掉落錫皮、錫粉的優(yōu)化方法。該方法有效避免了錫皮從鋼帶表面掉落并黏附在產(chǎn)品表面而帶來(lái)的一系列質(zhì)量問(wèn)題，為半導(dǎo)體電鍍行業(yè)的生產(chǎn)提供借鑒。