流化床熱解試驗(yàn)的褐煤碎裂特性研究

常 趙 剛

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；2.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

我國擁有豐富的褐煤資源，主要分布于西南地區(qū)和內(nèi)蒙古東部地區(qū)[1]。褐煤的煤化變質(zhì)程度較低，化學(xué)結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈較多且氧含量較高，因而褐煤具有高揮發(fā)分、高活性的特點(diǎn)[2]。目前褐煤的主要加工利用途徑為發(fā)電或供熱，但由于褐煤含水量高，導(dǎo)致燃燒轉(zhuǎn)化效率不高。隨著我國低階煤轉(zhuǎn)化技術(shù)的提高，熱解技術(shù)成為適用于褐煤高效利用的重要途徑，通過熱解將褐煤中的油氣資源提取加工，半焦作為燃料或原料使用，實(shí)現(xiàn)褐煤梯級加工利用[3]。代表性的熱解技術(shù)包括德國的L-R移動床低溫?zé)峤夤に嚒⒚绹?LFC三段移動床熱解技術(shù)、Toscoal回轉(zhuǎn)窯低溫?zé)峤饧夹g(shù)、COED多級流化床熱解技術(shù)、Garrett氣流床熱解技術(shù)、日本的ECOPRO氣流床熱解技術(shù)、俄羅斯的ETCH流化床熱解技術(shù)以及我國的MRF多段回轉(zhuǎn)爐工藝和DG固體熱載體快速熱解工藝[4]。

以上熱解技術(shù)雖已完成工業(yè)性示范，但未能實(shí)現(xiàn)推廣，其中的主要原因之一為熱解粉化而造成油塵難分離、管路堵塞等難題，部分熱解工藝半焦中細(xì)粉顆粒(粒徑<74 μm)可達(dá)到30%，焦油中含塵高達(dá)20%[5]。針對以上難題，國內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行相關(guān)研究。CHIRONE等[6]較早對煤受熱破碎進(jìn)行研究，提出煤受熱破碎主要存在傳熱不均勻而產(chǎn)生的熱應(yīng)力作用、揮發(fā)分析出產(chǎn)生的脹力作用該2個原因，從而使煤粒內(nèi)部材質(zhì)達(dá)到極限強(qiáng)度后發(fā)生碎裂現(xiàn)象。SUNDBACK等[7]認(rèn)為煤粒受熱破碎是高溫?zé)釕?yīng)力作用大于內(nèi)部化學(xué)鍵力，破壞內(nèi)部不規(guī)則晶格結(jié)構(gòu)，引發(fā)破碎粉化。FUERTES等[8]利用拓?fù)鋵W(xué)理論簡化煤顆粒結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)氧氣隨著燃燒進(jìn)行擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部裂隙，顆?？偪紫堵手饾u增大，外圍孔隙率增大尤為突出，當(dāng)大于最大臨界值時外圍顆粒剝落。馬利強(qiáng)等[9]對流化床條件下煤的1次爆裂特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)亮煤的1次爆裂率和爆裂程度都比暗煤高。李愛民等[10]通過模型計(jì)算也得出類似結(jié)論，認(rèn)為煤顆粒破碎主要由于內(nèi)部拉應(yīng)力作用。俞云等[11]利用沉降爐研究煙煤燃燒過程中膨脹特性對顆粒物形成的影響，實(shí)驗(yàn)表明初始粒徑越小則形成的超微米顆粒濃度越高。姚海等[12]通過熱機(jī)械分析儀研究煤顆粒熱膨脹破碎特性，得出揮發(fā)分析出階段煤顆粒內(nèi)部膨脹壓力迅速升高，該階段破碎顆粒產(chǎn)生。曲洋等[13]研究褐煤熱破碎特性過程中孔隙結(jié)構(gòu)、揮發(fā)分析出和熱解工藝條件變化的影響，得出孔隙結(jié)構(gòu)是褐煤熱解粉化的本質(zhì)因素。喬凱等[14]研究在不同停留時間下無煙煤、煙煤、褐煤及其半焦的破碎行為，得出褐煤在停留時間10 s內(nèi)揮發(fā)分持續(xù)析出，引發(fā)1次破碎，褐煤半焦在6～10 s發(fā)生明顯的2次破碎。

基于以上研究基礎(chǔ)，筆者重點(diǎn)研究流化床中的粒徑、加熱溫度、停留時間、升溫速率以及流化數(shù)條件對褐煤熱解碎裂特性的影響，分析在熱力與機(jī)械力交互作用條件下的碎裂特性，為熱解、燃燒、氣化等煤轉(zhuǎn)化利用技術(shù)發(fā)展提供數(shù)據(jù)參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)煤樣

試驗(yàn)用煤選取內(nèi)蒙古代表性褐煤(分別為XM和BM)，煤樣制備至3 mm以下，為了排除水分析出對褐煤受熱破碎的影響，將煤樣放145 ℃恒溫干燥箱干燥至恒重(干燥煤樣的水分見表中M*)。烘干后的煤樣經(jīng)過篩分分級為1.0～1.5、1.0～1.5、0.5～1.0 mm粒級，各粒級煤樣分別進(jìn)行密封保存留用。試驗(yàn)煤樣的煤質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。

表1 試驗(yàn)煤樣的煤質(zhì)數(shù)據(jù)分析

1.2 試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)方法

1.2.1試驗(yàn)裝置

熱解碎裂試驗(yàn)裝置由進(jìn)料器、加熱爐體、石英管、換熱器、化產(chǎn)回收系統(tǒng)、氮?dú)廨斎胂到y(tǒng)等組成，試驗(yàn)裝置示意如圖1所示。試驗(yàn)過程中通過進(jìn)料器將物料加入反應(yīng)石英管，經(jīng)預(yù)熱后的氮?dú)庥墒⒐艿撞考尤?，熱解氣由上端引出。熱解氣?jīng)化產(chǎn)回收系統(tǒng)冷凝、吸收、放空處理，熱解反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)束后將石英管移出爐體冷卻，最后對半焦進(jìn)行篩分和化驗(yàn)分析。

1—氮?dú)猓?—?dú)怏w加熱器；3—石英管；4—加熱爐體；5—進(jìn)料器；6—換熱器；7—吸收系統(tǒng)；8—凈化器

1.2.2試驗(yàn)方法

依照試驗(yàn)條件設(shè)定熱解碎裂試驗(yàn)裝置中預(yù)熱器和反應(yīng)爐的加熱溫度，試驗(yàn)啟動后由底部通入流化氮?dú)狻Ｔ囼?yàn)煤樣按1.5～2、1～1.5、0.5～1 mm粒級組成實(shí)施1∶1∶1配比配置，隨后通過高溫球閥將煤樣快速加入至反應(yīng)器內(nèi)。煤樣進(jìn)入反應(yīng)器后進(jìn)行熱解反應(yīng)，析出的熱解氣進(jìn)入化產(chǎn)收集系統(tǒng)。熱解試驗(yàn)結(jié)束后，再進(jìn)行降溫、稱量、篩分以及結(jié)果計(jì)算。

1.3 表征方法

(1)

(2)

α=m<0.5/mt

(3)

粒度變化率越大，表明熱解破碎前后粒度差異越大，碎裂現(xiàn)象顯著，粉化率增大，說明粉化程度加劇，<0.5 mm顆粒被熱解氣夾帶的幾率增加。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 流化床熱解碎裂試驗(yàn)研究

相比于固定床熱解，流化床中煤顆粒的流化產(chǎn)生機(jī)械磨損，從而增加粉塵的生成量。由固定床熱解試驗(yàn)結(jié)果得出[15]，煤顆粒受熱碎裂后的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要集中在原粒級及低一檔的粒級中，可知0～0.5 mm的煤粉主要源于0.5～2.0 mm，因而選取0.5～2.0 mm 煤樣，分為0.5～1.0、1.0～1.5、1.5～2.0 mm粒級以研究在熱粉化和機(jī)械磨損共同作用下的煤顆粒粉化，考察粒徑、加熱終溫、升溫速率、停留時間以及流化數(shù)所產(chǎn)生的影響。

2.1.1粒徑對熱解碎裂特性的影響

將煤樣由進(jìn)樣器加入升溫至550 ℃的流化床反應(yīng)器，根據(jù)顆粒粒級0.5～1.0、1.0～1.5、1.5～2 .0 mm計(jì)算各粒級物料對應(yīng)流化速度分別為0.04、0.11、0.19 m/s[16-17]，選用1.5倍流速進(jìn)行試驗(yàn)，煤顆粒經(jīng)流化床熱解后半焦的粒度分布如圖2所示。

圖2 熱解半焦粒度分布

由圖2(a)可知，1.5～2.0 mm粒級的XM熱解碎裂后，熱解半焦中1.5～2.0 mm和1.0～1.5 mm粒級共占92.43%；由圖2(b)可知，1.5～2.0 mm粒級的BM熱解碎裂后，熱解半焦中1.5～2.0 mm和1.0～1.5 mm粒級共占92.69%。實(shí)驗(yàn)表明煤樣質(zhì)量主要分布在原粒級及低一檔粒級范圍內(nèi)，由此可知受熱力和機(jī)械力作用顆粒顆粒的碎裂形式主要表現(xiàn)為顆粒外圍發(fā)生碎裂形成粉化顆粒，同時存在部分顆粒發(fā)生大塊的破裂而形成原粒級和低一檔粒級顆粒。由圖2可知，隨著試驗(yàn)煤樣入料粒級從1.5～2.0 mm降至1.0～1.5 mm時，2種實(shí)驗(yàn)半焦粒級中原粒級及低一檔粒級的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從92.43%增至97.27%和從92.69%增至98.10%，表明入料粒級越小，煤樣穩(wěn)定性越好，破碎碎裂程度越低。

2種褐煤熱解碎裂程度受粒度影響如圖3所示。

圖3 粒徑對褐煤碎裂程度的影響

由圖3(a)可知，2種半焦的粒度變化率隨粒徑變化，隨著粒徑增大，顆粒的粒度變化率增大，表明顆粒粒度越大，加熱條件下顆粒的各項(xiàng)異性越突出，產(chǎn)生的熱應(yīng)力作用越明顯。不同的是寶日希勒褐煤的變化在1.0～1.5 mm與1.5～2.0 mm粒級的粒度變化率均小于錫林浩特褐煤，考慮流化因素的影響，后者耐磨性更高，在機(jī)械磨損下更不易發(fā)生粒度變化。由圖3(b)中不同粒級下半焦的粉化率變化可知，入料粒級為0.5～1.0 mm時，粒級產(chǎn)生的小于0.5 mm的細(xì)顆粒量較多。由上述研究可知，褐煤粉化后的粒徑集中于原粒級和下一檔粒級，即原料粒級粒徑集中于0.5～1.0 mm以及褐煤碎裂后粒徑集中于0.5～1.0 mm和<0.5 mm粒級，而另外2個粒級的粉化量趨于平穩(wěn)，表明褐煤的入料粒級對粒徑<0.5 mm的細(xì)粉產(chǎn)生量影響不明顯。

2.1.2加熱終溫對熱解碎裂特性的影響

選用0.5～2.0 mm的混煤配比常溫入料，以10 ℃/min升溫至設(shè)定溫度，到達(dá)終溫后停留時間為30 min，考察加熱終溫為350、450、550、650、750 ℃時對熱解碎裂的影響。加熱終溫對碎裂程度的影響如圖4所示。

圖4 加熱終溫對褐煤碎裂程度的影響

由圖4(a)可知，隨加熱終溫的升高，煤樣粒度變化率逐漸增大，加熱終溫由350 ℃升高至750 ℃，XM粒度變化率由4.87%增大至10.96%，BM的粒度變化率由5.36%增大至12.76%，2種煤樣粒度變化率均提高1倍，此過程中揮發(fā)分析出越來越完全，析出過程中產(chǎn)生膨脹力，顆粒出現(xiàn)裂紋至破裂。由圖4(b)所示，2種褐煤的粉化率隨加熱終溫的升高而增大，XM粉化率由2.06%提高至7.95%，BM的粉化率由2.41%提高至6.33%；隨著溫度提高，顆粒產(chǎn)生裂紋的同時表層受熱應(yīng)力影響產(chǎn)生更多的細(xì)紋或細(xì)顆粒(<0.5 mm)，在流化狀態(tài)下受機(jī)械力作用從顆粒表面剝落。

2.1.3停留時間對熱解粉化的影響

熱解試驗(yàn)按照1.5倍流化數(shù)、10 ℃/min升溫至550 ℃，將配比煤樣常溫加入反應(yīng)器，考察停留時間15、30、45、60 min對碎裂特性的影響，如圖5所示。由圖5(a)可知，隨著停留時間延長，2種煤樣的粒度變化率逐漸增大，XM和BM在停留時間30 min內(nèi)粒度變化率分別為11.88%和12.64%，停留時間增加至60 min時粒度變化率分別僅增加0.46%和0.85%，表明粒度變化主要集中于熱解反應(yīng)初期，隨著停留時間延長，煤樣粒度逐漸穩(wěn)定。由圖5(b)可知，隨停留時間延長粉化率逐漸升高，與粒度變化率變化趨勢相似，停留時間在30 min以內(nèi)粉化率迅速增加，30 min后粉化率變化減小，粉化量趨于穩(wěn)定。

圖5 停留時間對褐煤碎裂程度的影響

2.1.4升溫速率對熱解粉化的影響

試驗(yàn)在常溫條件下將配比煤加入反應(yīng)器，按1.5倍流化數(shù)、加熱終溫為550 ℃啟動試驗(yàn)，升溫速率分別設(shè)定為5、10、20、40 ℃/min，研究不同升溫速率條件下熱解碎裂特性，如圖6所示。由圖6可知，升溫速率提高會引發(fā)粒度變化率和粉化率快速增大，升溫速率由5 ℃/min提高至40 ℃/min時,XM和BM的粒度變化率分別由4.84%、5.99%增至13.58%、12.85%,粉化率分別由3.37%、4.10%增至6.10%、6.09%。試驗(yàn)結(jié)果表明：升溫速率提高會加速傳熱過程，煤樣內(nèi)部產(chǎn)生溫度梯度，迅速產(chǎn)生大量揮發(fā)物，而揮發(fā)物不能及時從孔隙析出，導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生膨脹力作用，造成顆粒出現(xiàn)裂紋及破碎，升溫速率越高，碎裂現(xiàn)象越顯著。

圖6 升溫速率對褐煤碎裂程度的影響

2.1.5流化數(shù)對熱解粉化的影響

研究恒定熱力作用下不同機(jī)械力對褐煤熱解粉化的影響。根據(jù)試驗(yàn)的煤粒粒度和反應(yīng)溫度計(jì)算得顆粒的流化速率，配比煤在反應(yīng)器溫度達(dá)設(shè)定溫度后加入，停留30 min，考察550 ℃下流化數(shù)分別為1、1.5、2、2.5倍的顆粒粉化情況，如圖7所示。

圖7 流化數(shù)對褐煤碎裂程度的影響

由圖7(a)可知，隨流化數(shù)的增大，2種煤的粒度變化率總體呈升高趨勢，BM在由1倍流化數(shù)變化1.5倍時變化幅度較大，對應(yīng)的粒度變化率由10.33%升高至12.64%，表明顆粒間的磨損在1.5倍流化數(shù)下作用明顯。

圖7(b)在該變化條件下粉化率也呈急劇增大趨勢，之后隨流化數(shù)增大，粉化率變化較為平穩(wěn)。原因?yàn)轭w粒的流化會增加顆粒的機(jī)械磨損，煤粒的磨損主要為表層細(xì)顆粒的剝落，在機(jī)械力磨損下顆粒表面逐漸趨于規(guī)則化，但磨損存在極限條件，當(dāng)煤粒磨損至極限條件時，增大流化數(shù)不會引起顆粒粉化的加劇。因而，在流化床熱解中機(jī)械力是引起粉化的輔助作用力，熱力是產(chǎn)生粉化的主要作用力。

2.2 褐煤熱解粉化特性分析

褐煤流化床熱解發(fā)生碎裂，分析后發(fā)現(xiàn)主要包括以下2個方面的原因：① 煤樣受熱過程中，溫度、粒徑、升溫速率等條件協(xié)同作用，揮發(fā)分析出和熱應(yīng)力作用導(dǎo)致顆粒發(fā)生碎裂；② 受流化狀態(tài)的機(jī)械力磨損，產(chǎn)生顆粒表面的細(xì)顆粒剝落。經(jīng)分析機(jī)械力磨損是影響流化床熱解碎裂的主要因素，研究揮發(fā)分析出過程對于分析熱解碎裂特性具有重要意義。顆粒內(nèi)部孔隙是揮發(fā)分析出的必要通道，揮發(fā)分析出會引起孔隙結(jié)構(gòu)的變化，并導(dǎo)致表面形貌發(fā)生一定的特征變化，研究顆粒表面形貌有利于分析孔隙的發(fā)育過程對顆粒粉化的影響，從而為對微觀孔隙變化與碎裂的直觀聯(lián)系研究提供依據(jù)。

通過掃描電鏡觀察褐煤在不同終溫下的半焦表面形貌變化，如圖8所示。由圖8可看出：原煤的表面相比于半焦填充的較為豐滿，表面無明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，但附著有較多的小顆粒；350 ℃半焦表面則出現(xiàn)明顯的孔隙，孔隙結(jié)構(gòu)排布不規(guī)整，呈半開放狀態(tài)，出現(xiàn)部分孔的斷裂，表明水分及部分氣體析出致使孔隙結(jié)構(gòu)由內(nèi)而外的初步發(fā)育；450 ℃半焦孔隙平行排布，孔隙整體呈開放狀態(tài)，部分孔道也受到破壞，此過程中揮發(fā)分由孔道析出，孔道受集聚脹力作用變薄并出現(xiàn)斷裂；550 ℃半焦表面孔隙排布再次出現(xiàn)錯亂，出現(xiàn)較大的裂縫；650 ℃與750 ℃半焦表面細(xì)顆粒物增多，孔道出現(xiàn)明顯裂紋，孔道呈交錯排布，同時表面出現(xiàn)較多裂紋，可知揮發(fā)分的大量析出產(chǎn)生較大集聚脹力，促進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)展，產(chǎn)生交錯的孔道，當(dāng)揮發(fā)分難以及時析出時破壞顆粒表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生裂紋，部分細(xì)顆粒由表面剝離。

圖8 褐煤在不同終溫下的SEM觀察

3 結(jié) 論

利用微型流化床熱解試驗(yàn)裝置，選取內(nèi)蒙古典型褐煤研究其在熱力與機(jī)械力交互作用條件下的碎裂特性，即研究粒徑、加熱溫度、升溫速率、停留時間以及流化數(shù)各因素對褐煤碎裂特性的影響，以期為其熱解、燃燒、氣化等煤轉(zhuǎn)化利用技術(shù)發(fā)展提供數(shù)據(jù)參考。分析相應(yīng)的流化床實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得以下結(jié)論：

(1) 褐煤熱解破碎粉化后，產(chǎn)生半焦的粒度主要集中于原料粒級及下一粒級范圍，碎裂程度隨粒徑增大而加大，終溫的升高加劇碎裂程度，快速熱解也會提高碎裂程度，碎裂程度隨停留時間延長逐漸趨于穩(wěn)定，流化數(shù)的升高對細(xì)顆粒生成的影響更明顯。

(2) 在流化床熱解中熱力是產(chǎn)生粉化的主要作用力，而機(jī)械力是引起粉化的輔助作用力。褐煤在熱解過程中，受熱力作用碎裂形式為外圍發(fā)生細(xì)顆粒的剝落，而內(nèi)部則破碎為幾個大塊顆粒。

(3) 通過掃描電鏡觀察分析可知，褐煤原煤表面呈現(xiàn)封閉結(jié)構(gòu)，無明顯孔隙結(jié)構(gòu)。隨著溫度升高，顆粒表面依次出現(xiàn)半開放孔、開放孔以及交錯重疊的孔，此過程源于揮發(fā)分的析出，孔隙結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育，最終由于集聚脹力與熱應(yīng)力作用孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞直至坍塌破碎。