生物炭吸附耦合過硫酸鹽再生去除水中腐殖酸

張 晨，王一博，燕可洲，李劍鋒，程芳琴

（1.山西財(cái)經(jīng)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西太原 030006；2.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西太原 030006）

水環(huán)境中的動(dòng)植物殘?bào)w經(jīng)微生物分解轉(zhuǎn)化后，在河流、湖泊等水環(huán)境中累積了大量的腐殖酸（HA）等溶解性有機(jī)物，最高質(zhì)量濃度可達(dá)30 mg/L（地表水）〔1〕。HA 是一種含酚羥基、羧基、醇羥基等多種官能團(tuán)的多環(huán)芳香化合物，這些官能團(tuán)可與水中共存的金屬離子絡(luò)合或與其他有機(jī)污染物發(fā)生相互作用，造成復(fù)合污染，對(duì)生物和受納水體構(gòu)成潛在危害，威脅人類健康與生態(tài)安全。然而HA 不易通過水體的自凈功能去除，如何有效控制水體環(huán)境中的HA 至關(guān)重要〔2〕。

吸附法是一種低能耗、高安全性的處理工藝，吸附劑具有較大的比表面積和較高的孔容，其表面活性基團(tuán)通過與吸附質(zhì)形成各種化學(xué)鍵，達(dá)到選擇性富集污染物的目的。生物質(zhì)廢棄物作為一種可再生資源，來(lái)源廣，成本低，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的表面化學(xué)性質(zhì)。生物炭中大量的表面官能團(tuán)、持久性自由基使其具備獨(dú)特的氧化還原特性（如電子傳遞、催化氧化等），被廣泛應(yīng)用于能源回收以及污染物降解去除等環(huán)境領(lǐng)域〔3-4〕。然而生物炭吸附量較小，在吸附污染物過程中會(huì)因逐漸吸附飽和而喪失吸附活性，有必要對(duì)吸附飽和的活性炭進(jìn)行再生處理，以實(shí)現(xiàn)資源重復(fù)利用〔5-6〕。常見的再生方法包括熱再生、溶劑再生、生物再生以及電化學(xué)再生等，其中熱再生是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，但存在能耗高、炭損耗大等缺點(diǎn)。

過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物具有高反應(yīng)活性和高選擇性，過硫酸鹽經(jīng)活化后產(chǎn)生的活性氧物種能直接礦化污染物或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為可生物降解的小分子有機(jī)物。Zhoujie PI 等〔7〕研究了負(fù)載磁鐵礦顆粒的氧化生物炭活化過硫酸鹽的行為，通過生物炭吸附和硫酸鹽自由基氧化的協(xié)同作用降解去除了70%的四環(huán)素。Xiaoyi HUANG 等〔8〕利用電場(chǎng)和Fe2+激發(fā)過硫酸鹽再生苯酚飽和活性炭，再生效率為58.2%，苯酚降解率可達(dá)75.3%，但體系能耗及成本較高。

針對(duì)生物炭吸附效率低和催化穩(wěn)定性差的問題，本研究從生物炭性能優(yōu)化提升、關(guān)鍵作用機(jī)制及生物炭再生利用等方面做了研究，提出利用生物炭吸附耦合過硫酸鹽再生去除水中HA 的方法，利用活化過硫酸鹽產(chǎn)生的自由基實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附飽和生物炭的再生。本研究不僅對(duì)生物炭催化過硫酸鹽的調(diào)控和定向設(shè)計(jì)具有理論指導(dǎo)意義，而且可為生物炭有效利用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

儀器：分析天平、磁力攪拌器、熒光分光光度計(jì)、紫外可見分光光度計(jì)。

材料：過二硫酸鹽（PDS）；椰殼生物炭（CB），管式爐500 ℃加熱2 h，粒徑30～60 目，用無(wú)水乙醇加超純水反復(fù)振蕩沖洗多次以去除溶解態(tài)組分；腐殖酸，由阿拉丁公司提供（CAS：1415-93-6），包含黃腐酸、棕腐酸和黑腐酸，其中黃腐酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞90%，黃腐酸大分子中存在芳香核、羥基、氨基、羰基，尤其是羧基基團(tuán)，多數(shù)含有氫鍵。

1.2 吸附/催化性能評(píng)價(jià)

1.2.1 吸附實(shí)驗(yàn)

配制30 mg/L HA 溶液（pH=6.8），稱量0.2 g CB加入到100 mL HA 溶液中；室溫下以400 r/min 的速度在磁力攪拌器上進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)；分別在反應(yīng)10、30、50、70、90、120、150、180 min 抽取3 mL 溶液，通過0.45 μm 微孔濾頭收集到5 mL 離心管中。

1.2.2 催化實(shí)驗(yàn)

按照CB（0.2 g）∶PDS=1∶0.15（質(zhì)量比）的比例將二者加入100 mL 30 mg/L 的HA 溶液中，室溫下以400 r/min 的速度在磁力攪拌器上攪拌均勻；分別在反應(yīng)10、30、50、70、90、120、150、180 min 抽取3 mL溶液，通過0.45 μm 微孔濾頭收集到5 mL 離心管中。反應(yīng)結(jié)束后使用抽濾機(jī)收集CB，烘干保存。

1.2.3 再生實(shí)驗(yàn)

將吸附飽和的CB 加入100 mL PDS（30 mg/L）溶液中，在25 ℃以400 r/min 振蕩反應(yīng)1.5 h，用無(wú)水乙醇加超純水反復(fù)振蕩沖洗多次，完成脫附；使用抽濾機(jī)將再生后的CB 收集起來(lái)，烘干保存。將再生后的CB 再加入到100 mL 30 mg/L 的HA 溶液中，一組進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，一組進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)，共重復(fù)3 次。

HA 的濃度采用安捷倫1260 Infinity Ⅱ高效液相色譜儀檢測(cè)，色譜柱Kromasil C18 色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），流動(dòng)相50%甲醇+50%水（體積分?jǐn)?shù)），流速0.4 mL/min，柱溫35 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm，進(jìn)樣量10 μL，樣品溶劑為水溶液。利用式（1）計(jì)算樣品中HA 的剩余率η（%），C0和C分別是溶液初始和剩余HA 質(zhì)量濃度（mg/L）。

1.3 物化參數(shù)表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7001F型，JEOL 公司）表征CB 形貌，采用配套的X 射線能譜儀（EDS，QX200 型）表征特定部分元素分布情況。采用X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo ESCALAB 250XI）對(duì)CB 的電子結(jié)構(gòu)及其組成進(jìn)行定性分析，并對(duì)其特定的化學(xué)組分進(jìn)行分峰處理。采用物理吸附儀（ASAP-2460 型）檢測(cè)CB 的比表面積和孔徑，在N2氛圍下進(jìn)行吸脫附實(shí)驗(yàn)，選用BET 模式。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Thermo Scientific Nicolet iS20）分析有機(jī)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，探究不同CB材料表面官能團(tuán)變化，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，測(cè)試波數(shù)400/600～4 000 cm-1。

采用電子順磁共振波譜儀（EPR，Bruker EMXPLUS），以DMPO、TEMP 為捕獲劑捕捉可能存在的活性物質(zhì)，TEMP 直接與1O2產(chǎn)生的中間體形成TEMP-1O2，SO4·-與DMPO 通過親核加成反應(yīng)生成SO4·-加和物，再通過親和取代反應(yīng)生成·OH 加合物，反應(yīng)式見式（2）。

為對(duì)比活性氧化物與活性氧化物抑制劑的反應(yīng)速度，選出甲醇、叔丁醇和L-組氨酸進(jìn)行自由基抑制實(shí)驗(yàn)。稱取0.32 g 甲醇、0.741 g 叔丁醇和1.552 gL-組氨酸分別加入100 mL 添加了0.2 g CB+30 mg PDS 的質(zhì)量濃度為30 mg/L 的HA 溶液中，在20 ℃以400 r/min 的轉(zhuǎn)速振蕩反應(yīng)，在不同時(shí)間點(diǎn)取樣測(cè)量溶液中HA 濃度，計(jì)算吸附（催化）對(duì)HA 的去除率，根據(jù)阻斷結(jié)果推斷催化反應(yīng)途徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDS 再生對(duì)CB 吸附和催化性能的影響

本研究主要探究PDS 再生CB 對(duì)其吸附催化性能的影響。吸附是指HA 向CB 表面的遷移過程，沒有PDS 催化反應(yīng)的發(fā)生，吸附作用對(duì)HA 的去除率根據(jù)吸附前后HA 的濃度變化計(jì)算。催化降解是吸附-催化協(xié)同作用的過程，CB 首先將HA 和PDS 通過富集作用聚集到其表面及孔隙內(nèi)，然后CB 表面的活性位點(diǎn)通過活化PDS 實(shí)現(xiàn)對(duì)HA 的高效降解，PDS經(jīng)活化產(chǎn)生的活性氧物種能直接礦化HA 或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為可生物降解的小分子有機(jī)物，催化作用對(duì)HA的去除率根據(jù)該過程前后HA 的濃度變化計(jì)算。結(jié)果見圖1。

圖1 CB 和再生CB 對(duì)HA 的吸附及其催化性能Fig. 1 Adsorption and catalytic performance of CB and regenerated CB on HA

由圖1 可知，原CB 對(duì)HA 的吸附性能及其催化活性并不高；經(jīng)PDS 再生后，CB 對(duì)HA 的吸附性能及其催化效果有一定提升。再生后的CB 對(duì)HA 的吸附性能及其催化效果均要優(yōu)于原CB，原因可能是PDS 對(duì)其脫附再生改變了CB 表面的孔隙結(jié)構(gòu)或分子組成，提高了CB 對(duì)HA 的吸附能力，從而提高了PDS 對(duì)HA 的氧化活性〔9〕。脫附再生后的CB 對(duì)HA的吸附性能及其催化速率非?？?，且很快達(dá)到平衡。循環(huán)使用4 次后，HA 的吸附去除率仍能達(dá)到70%，催化去除率均可達(dá)到80%以上，顯示出PDS 再生CB 具有良好的穩(wěn)定性。隨著脫附再生次數(shù)的增加，CB 對(duì)HA 的吸附性能及其催化性能逐步降低，達(dá)到一定限度后，再生的CB 對(duì)HA 的吸附效果變差，這可能是因?yàn)槎啻问褂煤竺摳讲桓蓛簦钚晕稽c(diǎn)有所損失。以上結(jié)果表明，在CB/PDS 系統(tǒng)中，CB 本身的吸附催化效率較低，經(jīng)PDS 再生處理后，CB 的物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水環(huán)境中HA 的快速降解，具有較好的應(yīng)用潛力〔10-11〕。

2.2 PDS 再生對(duì)CB 結(jié)構(gòu)的影響

非金屬碳材料激活過硫酸鹽的反應(yīng)活性取決于碳材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及處理水基質(zhì)的組成，催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)（比表面積、尺寸、表面官能團(tuán)等）也會(huì)影響反應(yīng)物的傳質(zhì)〔12〕。

2.2.1 物理結(jié)構(gòu)

利用SEM-EDS 分析原CB、吸附飽和后CB、催化后CB、再生后CB 的表面形貌特征和元素組成，SEM 結(jié)果見圖2。

由圖2（a）可知，原CB 表面粗糙，僅存在少量孔隙，外形無(wú)規(guī)則。根據(jù)圖2（b）和圖2（c），經(jīng)吸附和催化氧化后，CB 表面變得光滑，表面孔道消失，孔隙內(nèi)及表面存在大量顆粒物；吸附飽和后CB 表面附著的顆粒物更大，分布更均勻；而催化氧化后CB 表面附著的顆粒物更細(xì)碎，粒徑不一，且分布比較雜亂；二者表面形態(tài)的不同說(shuō)明CB 直接吸附HA 并不會(huì)破壞HA 的形態(tài)結(jié)構(gòu)，只是將HA 轉(zhuǎn)移吸附在CB 表面或孔隙內(nèi)；PDS 將大分子HA 分解成較小顆粒的有機(jī)小分子并吸附在CB 表面，而小分子更容易進(jìn)入到CB 孔隙內(nèi)被吸附，這從物理結(jié)構(gòu)角度解釋了催化氧化降解HA 比CB 直接吸附HA 效果好的原因。由圖2（d）可知，PDS 再生后CB 的形貌有明顯變化，表面較粗糙，部分區(qū)域結(jié)構(gòu)坍塌，呈現(xiàn)不規(guī)則蜂窩狀，棱角分明；CB 孔結(jié)構(gòu)被打開，孔隙度增大，表面由許多大孔道組成，孔徑在1～2 μm，孔隙分布更加密集，說(shuō)明PDS 確實(shí)對(duì)吸附飽和的CB 有一定的再生效果。

表1展示了4 種不同CB 的元素分析結(jié)果。

根據(jù)元素分析（表1），因所測(cè)材料是生物炭，所以C 元素在所有樣品中都占比最大；在所有樣品中，吸附組N 元素占比最高，達(dá)0.82%，這可能是因?yàn)镃B吸附HA 達(dá)到飽和后，HA 黏附在CB 表面；再生組和催化組中O 元素的占比在4 個(gè)樣品中較高，可能是CB 催化過程中存在反應(yīng)自由基的原因。

比表面積是影響生物炭吸附性能的重要因素，一般情況下，比表面積和孔容越大，生物炭吸附性能越強(qiáng)。表2 為CB 和再生CB 的比表面積參數(shù)。

表2 CB 和再生CB 的比表面積參數(shù)Table 2 Specific surface area parameters of CB and regenereted CB

如表2 所示，PDS 再生后CB 比表面積變大，微孔比表面積和微孔體積也有所增大。生物炭具有較大比表面積對(duì)吸附污染物是有利因素，但不是關(guān)鍵因素，還往往與生物炭表面的官能團(tuán)密不可分。HA是一種含芳香結(jié)構(gòu)的天然大分子有機(jī)酸，基本結(jié)構(gòu)由芳環(huán)及脂環(huán)組成；π-π 相互作用作為一種重要的分子間作用力，是芳香體系的一種特殊空間排布，CB和HA 之間的吸附作用可能和π-π 相互作用有關(guān)。

2.2.2 化學(xué)特征

CB 和再生CB 的FT-IR 譜圖見圖3。

LM3S811具有4個(gè)10位的ADC端口，通過采用分時(shí)復(fù)用的方式來(lái)擴(kuò)展接入ADC的端口。74HC4052D是具有公共使能控制位的雙路四選一模擬開關(guān)芯片。每一個(gè)四選一模擬開關(guān)都包括一個(gè)公共端口N和4個(gè)可選端口N0～N3。

圖3 CBs 的FT-IR 譜圖Fig. 3 FT-IR spectrum of CBs

從圖3 來(lái)看，CB 和PDS 再生CB 表現(xiàn)出較為相似的光譜特征，2 800～3 000 cm-1處出現(xiàn)脂肪類化合物的C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰；1 535 cm-1處的吸收峰歸屬于仲酰胺的—NH—振動(dòng)，該峰的存在表明兩種CB 中含有酰胺鍵；1 610 cm-1處的峰為羰基（C= = O）的伸縮振動(dòng)峰，1 125 cm-1處的峰為碳氧單鍵（C—O）的伸縮振動(dòng)峰，581 cm-1處的峰為酯鍵（O—C= = O）的伸縮振動(dòng)峰。1 140～1 200 cm-1處C—H 的彎曲振動(dòng)及1 450～1 600 cm-1處C= = C 伸縮振動(dòng)都代表兩種CB 中含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，兩種CB 均表現(xiàn)出較強(qiáng)的芳環(huán)骨架振動(dòng)C= = C 吸收和C= = O···HO 締合振動(dòng)吸收，且PDS再生CB 的特征峰強(qiáng)度大于原CB〔13〕，表明相較于CB，PDS 再生CB 中存在有較多的芳香結(jié)構(gòu)。

圖4為CB 和PDS 再生CB 的XPS 譜圖。

材料表面性質(zhì)的變化可以通過XPS 確定，其可以識(shí)別出CB 表面出現(xiàn)的元素。如圖4 所示，O 1s 和N 1s 窄帶掃描XPS 譜擴(kuò)展和不對(duì)稱的形狀是多峰貢獻(xiàn)的明顯表現(xiàn)，這意味著不同類型的氧化碳的存在。在CB 和PDS 再生CB 的高分辨率O 1s 分峰譜圖〔圖4（a）和4（b）〕中可觀察到532.6、534.2 eV 處存在兩個(gè)峰，分別歸因于酯、酰胺、羧酸酐（O—C= = O）中的羰基氧原子和羥基或醚中的氧原子，以及羧基上的氧原子（O—C= = O）或化學(xué)吸附氧和吸收水。由高分辨率N 1s 分峰譜圖〔圖4（c）和圖4（d）〕可知，PDS再生CB 在398.4 eV 和400.9 eV 處的特征峰強(qiáng)度相比CB 都發(fā)生了變化，說(shuō)明PDS 再生對(duì)CB 的基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響。PDS 再生后CB 吸附量增大的主要原因可歸結(jié)為，一方面，CB 吸附作用顯著，可以進(jìn)行物理吸附（如包封和靜電作用），也可以進(jìn)行化學(xué)吸附（如通過氫鍵和共價(jià)鍵在CB 表面吸附HA 和PDS）；另一方面，CB 在PDS 再生過程中產(chǎn)生了大量的含氧/氮官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以作為電子傳遞介質(zhì)，促進(jìn)自由基的生成。

碳材料表面的官能團(tuán)按其性質(zhì)可分為3 種類型：酸性、堿性和中性，一些含氧基團(tuán)（吡酮結(jié)構(gòu)）和含氮基團(tuán)（吡啶、焦酚、腈、胺和酰胺基團(tuán)）能使碳材料表面具有堿性。主成分表面官能團(tuán)的變化也會(huì)導(dǎo)致CB 表面酸堿度的變化，圖5 按XPS 分峰擬合面積得出了CB 上不同含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)的定量概括。

圖5 CBs 中化學(xué)官能團(tuán)的比例Fig. 5 Proportion of chemical functional groups in CBs

現(xiàn)有研究表明，碳材料通過改性可以在其表面引入一定量的含氧官能團(tuán)，如羧基和羥基。由圖5可知，PDS 再生后CB 表面的各種含氧基團(tuán)數(shù)量增加，包括C—O、C—O—C 和O—C= = O，同時(shí)伴隨含氮基團(tuán)（吡啶氮和吡咯氮）比例增加。含氧官能團(tuán)可以直接作為催化位點(diǎn)，也可以作為電子傳遞的中間體，活化PDS 促進(jìn)污染物降解，如C= = O 的孤對(duì)電子活性很高，可作為活性位點(diǎn)吸附并催化PDS。PDS再生CB 的Ols2 面積增加了12%，同時(shí)N1s1 面積增加了近4 倍，N1s2 面積增加了2 倍，說(shuō)明通過PDS 再生能夠提高CB 氮/氧官能團(tuán)的表面密度。PDS 再生CB 表面的堿性行為主要來(lái)源于超氧離子等含氧基團(tuán)以及吡咯、吡啶、季銨鹽等含氮基團(tuán)。此外，PDS再生CB 還能產(chǎn)生更多來(lái)源于懸浮碳原子和自由基邊緣的堿性活性中心，這將有助于對(duì)HA 的有效吸附。堿性氮位點(diǎn)（吡啶氮和吡咯氮）相比石墨氮在PDS 非自由基氧化去除HA 體系中起到更有效的作用，表明PDS 再生形成了強(qiáng)堿性基團(tuán)，提高了CB 表面的堿度，同時(shí)減少了表面極性〔14〕。Chen ZHANG等〔15〕發(fā)現(xiàn)碳材料表面堿性基團(tuán)（O 1s 和N 1s）增加，由于電子供體-受體等作用，這些堿性位點(diǎn)的形成對(duì)含π 供電子基團(tuán)芳香化合物具有更高的吸附活性。堿性官能團(tuán)作為質(zhì)子匯，使得生物炭表面顯示出強(qiáng)正電性，提高了電子的傳遞速率，進(jìn)而提升了相應(yīng)體系的催化活性〔16〕。

3 反應(yīng)機(jī)理研究

3.1 自由基選擇性猝滅分析

在碳材料活化過硫酸鹽氧化降解有機(jī)物的過程中，一般認(rèn)為SO4·-是主要的活性物質(zhì)〔17〕。碳材料活化過硫酸鹽體系不僅存在自由基途徑，還包含單線態(tài)氧（1O2）途徑、過硫酸鹽直接氧化和表面電子傳遞，并且不同碳材料活化體系各途徑的貢獻(xiàn)率不同〔18-19〕。激活途徑對(duì)目標(biāo)污染物去除貢獻(xiàn)值不確定會(huì)造成無(wú)效氧化反應(yīng)〔20-21〕。為了確定CB/PDS 體系中產(chǎn)生的導(dǎo)致HA 降解的自由基種類，進(jìn)行了自由基與非自由基阻斷實(shí)驗(yàn)。選擇性猝滅是一種辨別特定活性氧物種（ROS）貢獻(xiàn)率的直接方法，原理為采用化學(xué)試劑清除反應(yīng)中特定的一個(gè)或多個(gè)ROS，以確定它們?cè)谘趸^程中的作用。甲醇主要與SO4·-〔k=2.5×107L/（mol·s）〕和·OH〔k=9.7×108L/（mol·s）〕反應(yīng)，叔丁醇主要與·OH〔k=3.8×108～7.6×108L/（mol·s）〕反應(yīng)，L-組氨酸主要與1O2〔k=3×107L/（mol·s）〕反應(yīng)。不同猝滅劑對(duì)CB/PDS 體系去除HA 效果的影響見圖6。

圖6 不同猝滅劑對(duì)CB/PDS 體系去除HA 效果的影響Fig. 6 Effect of different quenching agents on the removal of HA in CB/PDS system

由圖6 可知，甲醇主要阻斷SO4·-和·OH 參與氧化反應(yīng)，甲醇阻斷后催化效果下降，說(shuō)明SO4·-或·OH 與HA 分子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致HA 被降解；叔丁醇主要阻斷·OH 參與氧化反應(yīng)，添加叔丁醇后，催化效果沒有明顯變化，說(shuō)明·OH 不是HA 被去除的根本因素〔22-23〕；因此自由基反應(yīng)途徑主要是SO4·-在起作用。L-組氨酸對(duì)1O2有很強(qiáng)的猝滅能力，而添加L-組氨酸后，HA 幾乎沒有降解，說(shuō)明激活PDS 降解HA 的方式也有非自由基途徑，而這種途徑可能是1O2，也可能是生成外層活化物或電子傳遞。研究表明，碳材料中的酮基（C= = O）可活化過硫酸鹽產(chǎn)生1O2，是碳材料活化過硫酸鹽的重要活性位點(diǎn)〔24〕。CB 與PDS 協(xié)同去除水中HA 的主要機(jī)理：HA 和PDS從液相遷移到CB 表面并被吸附；含氧/氮官能團(tuán)在CB 表面作為電子傳遞介質(zhì)，使PDS 得到電子，導(dǎo)致PDS 中O—O 鍵斷裂產(chǎn)生SO4·-，并在溶液中繼續(xù)反應(yīng)生成其他種類的活性自由基，以降解HA 及其中間產(chǎn)物；HA 被分解為各種中間體，然后進(jìn)一步降解為最終產(chǎn)物CO2和水，從而導(dǎo)致微分子和中分子數(shù)量增加，超分子部分減少。PDS 再生可以增加CB 表面催化位點(diǎn)的種類和數(shù)量，進(jìn)而調(diào)控其吸附和催化能力〔25〕。

3.2 EPR 分析

相較于自由基氧化過程反應(yīng)速率過快、不易控制，非自由基氧化過程比較溫和，且具有較強(qiáng)的選擇性，對(duì)富電子化合物具有很高的反應(yīng)活性〔26〕。為進(jìn)一步探究PDS 再生后CB 在催化體系中產(chǎn)生的自由基種類，以DMPO、TEMP 為捕獲劑，采用EPR 識(shí)別反應(yīng)中可能產(chǎn)生的活性氧化物質(zhì)，結(jié)果見圖7。

圖7 自由基及非自由基的EPR 譜圖Fig. 7 EPR spectra of free and non-free radicals

由圖7 可知，當(dāng)t=0 min 時(shí)，向HA 溶液中加入PDS，取樣加入捕獲劑DMPO、TEMP，圖7（a）和圖7（b）中沒有出現(xiàn)明顯的峰；此時(shí)，再加入CB 攪拌反應(yīng)5 min，圖7（a）的DMPO 譜圖上出現(xiàn)多個(gè)信號(hào)峰，經(jīng)對(duì)比得出是·OH 與SO4·-的信號(hào)峰，DMPO-·OH 超精細(xì)耦合常數(shù)aN=aH=14.9 G，DMPO-SO4·-超精細(xì)耦合常數(shù)aN=13.2 G、aH=9.6 G、aH=1.48 G 和aH=0.78 G；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到20 min 時(shí)，部分DMPO-SO4·-消失或峰強(qiáng)度降低〔27〕；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到30 min 時(shí)，DMPO 譜圖中剩余4 個(gè)峰，峰強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1，屬于典型DMPO-·OH 峰，結(jié)合催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，此時(shí)HA已被完全降解。圖7（b）是TEMP-1O2譜圖，捕獲劑TEMP 與1O2形成的峰強(qiáng)之比為1∶1∶1，g值為2.005 4的峰的強(qiáng)度隨HA 濃度的減少而增大。因此，當(dāng)HA、CB、PDS 共同存在時(shí)，產(chǎn)生的活性氧化物為·OH、SO4·-和1O2，當(dāng)HA 完全降解后只產(chǎn)生·OH和1O2，其中1O2在降解反應(yīng)中起主要作用。含有氧/氮原子的活性位點(diǎn)可以直接激活PDS 產(chǎn)生·OH 和SO4·-，·OH 進(jìn)一步與水反應(yīng)生成1O2，這也是促進(jìn)非自由基1O2產(chǎn)生的重要活性位點(diǎn)〔28〕。在非自由基途徑中，PDS 首先吸附在鄰近氮原子的碳活性位點(diǎn)上，然后通過雙電子轉(zhuǎn)移與被吸附的有機(jī)物分子發(fā)生反應(yīng)，還有部分PDS 被吸附在碳活性位點(diǎn)上激活O—O鍵生成1O2〔29-30〕；氮基團(tuán)可使生物炭碳層扭曲程度變大，表面缺陷增多，且電子傳遞速度加快〔31〕；電負(fù)性的氮導(dǎo)致相鄰碳原子電子密度較低、自旋密度不對(duì)稱，促使碳材料與PDS 結(jié)構(gòu)中帶負(fù)電荷的氧原子結(jié)合，促進(jìn)自由基（如SO4·-）的產(chǎn)生〔32〕。本研究表明PDS 再生能去除CB 不穩(wěn)定部分，有效改變了CB 表面的理化性質(zhì)，使得堿性含氧/氮官能團(tuán)含量增加，高比表面積和合適的孔隙結(jié)構(gòu)為材料的分散提供了通道，改善了傳質(zhì)。生物炭表面引入的有效官能團(tuán)可以提高相應(yīng)體系的吸附和催化性能，加快污染物的降解。生物炭材料資源豐富、廉價(jià)易得，將其作為水環(huán)境的修復(fù)材料，利用生物炭吸附耦合過硫酸鹽再生去除水中污染物，不僅可實(shí)現(xiàn)生物炭的資源化再利用，減輕其對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)也可解決水環(huán)境的污染問題，達(dá)到“以廢治廢”的目的，為后續(xù)生物炭在環(huán)境領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供了思路。生物炭在水環(huán)境中的應(yīng)用示意見圖8。

圖8 生物炭在水環(huán)境中的應(yīng)用Fig. 8 Application of biochar in water environment

4 結(jié)論

1）相比原CB，PDS 再生后CB 對(duì)HA 的去除效果增強(qiáng)，反應(yīng)速率加快，吸附和催化速率分別提高了2.4 倍和3.2 倍，具有更好的吸附和催化能力；循環(huán)使用4 次后，HA 的吸附去除率仍能達(dá)到70%，催化去除率均可達(dá)80%以上，顯示出PDS 再生CB 具有良好的穩(wěn)定性。

2）PDS 再生給CB 提供了相互連接的孔通道、高表面積以及豐富的官能團(tuán)，能夠有效恢復(fù)吸附飽和的CB 的活性；SO4·-和1O2等界面活性氧物質(zhì)在降解過程中占主導(dǎo)地位，表面堿性氧/氮官能團(tuán)是HA 高效去除的重要原因。

3）PDS 再生CB 能夠有效處理HA，具有方法簡(jiǎn)單、成本低、催化性能強(qiáng)、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，為深入了解生物炭的性質(zhì)、作用機(jī)理及其潛在應(yīng)用提供了一定參考。