混凝法處理工業(yè)含銻廢水研究進(jìn)展

連曉燕，王東田，，鐘 宇，魏 杰

（1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州 215009；2.蘇州科技大學(xué)環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215009）

銻（Sb）是一種有光澤的、呈鱗片狀的金屬，其高強(qiáng)度、低燃點(diǎn)及耐腐蝕等特性使之成為一種工業(yè)上難以替代的優(yōu)秀材料，應(yīng)用極其廣泛，如冶煉、電池、阻燃、催化、黏合和紡織等領(lǐng)域〔1-2〕。然而銻及其化合物對(duì)動(dòng)植物皆會(huì)產(chǎn)生毒性，并可通過食物鏈進(jìn)入人體，富集到一定水平會(huì)給人類健康帶來不可逆轉(zhuǎn)的損害〔3〕。銻的毒性與形態(tài)緊密相關(guān)〔4〕，毒性強(qiáng)弱呈現(xiàn)為Sb（Ⅲ）＞Sb（Ⅴ）＞有機(jī)銻。銻對(duì)人體內(nèi)蛋白質(zhì)中的巰基（—SH）具有很強(qiáng)的親和力，與之結(jié)合可抑制酶促反應(yīng)，擾亂細(xì)胞內(nèi)離子平衡，導(dǎo)致細(xì)胞缺氧，進(jìn)而使機(jī)體器官受損〔5〕。銻還會(huì)對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和基因產(chǎn)生一定影響，如改變基因表達(dá)、干擾DNA 修復(fù)過程、影響激素分泌等〔6-7〕。

我國(guó)在地表水和地下水中均已檢測(cè)出相當(dāng)濃度的銻。近年來，國(guó)家和地方的銻排放指標(biāo)也越發(fā)嚴(yán)苛，個(gè)別地區(qū)甚至將排放限值降至20 μg/L〔8〕。國(guó)內(nèi)外就此領(lǐng)域開發(fā)了一系列除銻技術(shù)，混凝法以其高效價(jià)廉、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，成為含銻廢水處理工程應(yīng)用中最常用的方法之一。筆者結(jié)合近年來的研究報(bào)道，介紹了工業(yè)含銻廢水的基本情況、混凝除銻的機(jī)理、影響因素以及與其他工藝聯(lián)用的案例，并對(duì)其未來研究方向進(jìn)行了展望。

1 工業(yè)含銻廢水概述

1.1 銻的性質(zhì)

銻在天然水體中主要以+3 價(jià)和+5 價(jià)形態(tài)存在，氧化環(huán)境下主要是Sb（OH）6-，還原環(huán)境下主要是Sb（OH）3、Sb（OH）2+和Sb（OH）4-。銻的氧化還原狀態(tài)和所處環(huán)境的pH 在很大程度上影響了銻的溶解性、毒性以及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律〔9-10〕。

根據(jù)熱力學(xué)平衡，Sb（Ⅲ）在缺氧環(huán)境下存在，Sb（Ⅴ）在好氧環(huán)境下存在〔11〕，但實(shí)際情況并非完全如此。銻在水體中的轉(zhuǎn)化規(guī)律較復(fù)雜，一些學(xué)者認(rèn)為實(shí)際水體中溶解氧、微生物、沉積物和懸浮顆粒等物質(zhì)的存在會(huì)使環(huán)境中的銻在熱力學(xué)平衡下發(fā)生Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）含量上的相對(duì)變化〔12〕。Jingxin LI等〔13〕發(fā)現(xiàn)在以硝酸鹽作為電子受體的缺氧條件下，兼性厭氧菌中華根瘤菌GW3 能夠同時(shí)氧化Fe（Ⅱ）和Sb（Ⅲ），且Sb（Ⅲ）厭氧氧化的速率也因Fe（Ⅱ）和硝酸鹽的存在顯著提高。腐殖酸（HA）是天然植物殘?bào)w分解后的產(chǎn)物，含有多種活性官能團(tuán)，對(duì)銻的轉(zhuǎn)化有一定影響。J. BUSCHMANN 等〔14〕發(fā)現(xiàn)，HA 可促進(jìn)Sb（Ⅲ）氧化成Sb（Ⅴ），且適當(dāng)光照條件可加快這一進(jìn)程。另外，Haikun ZHANG 等〔15〕闡明了在亞硫酸鹽/硫代硫酸鹽存在條件下海洋細(xì)菌Shewanellasp. CNZ-1 菌株還原Sb（Ⅴ）的過程與機(jī)理，揭示了CNZ-1 在硫存在下還原Sb（Ⅴ）的關(guān)鍵響應(yīng)基因化合物并提出了相應(yīng)的電子傳輸途徑，證實(shí)微生物對(duì)Sb（Ⅴ）向Sb（Ⅲ）轉(zhuǎn)化有重要作用。

圖1為不同價(jià)態(tài)銻的轉(zhuǎn)化〔16-17〕。

圖1 不同價(jià)態(tài)銻的轉(zhuǎn)化Fig. 1 Transformation of antimony in different valence

除氧化還原條件外，pH 對(duì)銻的存在形態(tài)和化學(xué)行為也有很大影響。表1 為不同pH 下銻的化學(xué)形態(tài)〔18〕。銻的形態(tài)差異導(dǎo)致對(duì)其的處理機(jī)制發(fā)生變化，需根據(jù)具體情況控制處理?xiàng)l件。

表1 不同 pH 下銻的化學(xué)形態(tài)Table 1 Chemical morphology of antimony at different pH

1.2 銻的來源

工業(yè)含銻廢水主要來源于銻礦采選、冶煉廢水和印染廢水。銻礦采選、冶煉廢水主要為選礦廢水和礦井廢水，也包括尾礦和廢巖堆廢水的滲漏等；這類廢水在含銻廢水中占比較大，水質(zhì)成分通常比較復(fù)雜，且處理時(shí)需考慮地質(zhì)、水文等因素〔19〕。印染廢水普遍具有較高的色度和COD，除銻以外還含有染料、有機(jī)助劑和重金屬等污染物，具體水質(zhì)特性與生產(chǎn)過程有較大關(guān)系〔8〕。

1.3 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)

鑒于銻的危險(xiǎn)性，全球各地已制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，且近些年來隨著人們對(duì)環(huán)境污染的關(guān)注，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也越發(fā)嚴(yán)格。表2為全球部分地區(qū)制定的銻排放標(biāo)準(zhǔn)。

表2 全球部分地區(qū)制定的銻標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Antimony standards developed in some parts of the world

2 混凝除銻機(jī)理

在混凝過程中，膠體顆粒表面電荷性質(zhì)發(fā)生變化而脫穩(wěn)，粒子間的電荷中和減少了彼此間的排斥力，從而使粒子發(fā)生聚集。可溶性銻通過混凝轉(zhuǎn)化為不溶性產(chǎn)物并沉淀，由此達(dá)到從水中去除的目的〔20〕?；炷R的主要作用機(jī)理有吸附電中和機(jī)理、吸附架橋機(jī)理和網(wǎng)捕卷掃機(jī)理。

2.1 吸附電中和

吸附電中和作用是指在含銻廢水中投加混凝劑，水解形成帶正電荷的聚合態(tài)物質(zhì)，通過靜電引力吸附帶負(fù)電荷的銻污染物，中和了銻污染物所帶的負(fù)電荷，減少了靜電排斥，從而使其脫穩(wěn)、凝聚〔21〕。在一定范圍內(nèi)，靜電排斥隨混凝劑投加量的增加而減少，但投加量過大也會(huì)使污染物顆粒帶上相反電荷，重新穩(wěn)定。

2.2 吸附架橋

吸附架橋作用是指向含銻廢水中投加混凝劑，水解產(chǎn)物上的活性官能團(tuán)與銻污染物上的活性位點(diǎn)產(chǎn)生吸附作用，使水解產(chǎn)物與銻污染物橋接在一起〔22〕。混凝劑投加量越大，產(chǎn)生具有吸附作用的活性官能團(tuán)也會(huì)越多，便能橋接更多的銻污染物；但是投加量過多又會(huì)產(chǎn)生“膠粒保護(hù)”作用，阻礙銻污染物的聚集與沉淀，從而影響銻的去除效果。

2.3 網(wǎng)捕卷掃

網(wǎng)捕卷掃作用主要是一種機(jī)械作用?；炷齽┩都恿孔銐虼髸r(shí)，體系中會(huì)形成很多氫氧化物沉淀，這種沉淀物比表面積大且?guī)д姾?，能夠像網(wǎng)一樣捕獲、卷掃銻污染物，致使其產(chǎn)生沉淀，達(dá)到從水中分離的目的〔23〕。

事實(shí)上，混凝除銻機(jī)理是比較復(fù)雜的，通常涉及多種機(jī)理。水體的性質(zhì)、混凝劑的種類以及銻污染物與混凝劑之間的相互作用都會(huì)對(duì)混凝過程造成影響。

3 混凝除銻的影響因素

3.1 混凝劑

混凝劑的選擇是處理含銻廢水的關(guān)鍵，而混凝劑的種類、投加量和投加方式又是其中的重中之重。

3.1.1 混凝劑種類

鐵系混凝劑和鋁系混凝劑是工程應(yīng)用中最常用的混凝劑，但根據(jù)前人的研究，鐵系混凝劑的除銻效果遠(yuǎn)高于鋁系混凝劑〔24-25〕。常見的鐵系除銻混凝劑有氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵及聚合硫酸鐵（PFS）等。Kuan CHENG 等〔26〕研究了PFS 和氯化鐵分別處理Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）的效果，在pH=6、銻初始質(zhì)量濃度為200 μg/L、混凝劑投加量均為10 mg/L 的條件下，PFS 和氯化鐵對(duì)Sb（Ⅲ）的去除率分別為94%、93%，對(duì)Sb（Ⅴ）的去除率分別為88%、90%；兩種混凝劑對(duì)Sb（Ⅲ）的去除率明顯高于Sb（Ⅴ），這是因?yàn)镾b（Ⅲ）更低的溶解度能夠促進(jìn)其從水中分離。

高鐵酸鹽因兼具氧化和混凝雙重作用，且其自身與還原產(chǎn)物對(duì)環(huán)境友好，被認(rèn)為是一種比較有前景的清潔型混凝劑。鑒于Sb（Ⅲ）的毒性較Sb（Ⅴ）更大，使用高鐵酸鹽將其氧化成高價(jià)態(tài)Sb（Ⅴ）并通過混凝使之分離，是處理含銻廢水的可行手段。盡管以高鐵酸鹽作為唯一鐵源除銻是有效的，但Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅵ）復(fù)合混凝劑的除銻效率更高。M. D.JOHNSON 等〔27〕發(fā)現(xiàn)在銻初始質(zhì)量濃度為50 μg/L時(shí)，使用總鐵質(zhì)量濃度為7 mg/L、Fe（Ⅱ）與Fe（Ⅵ）物質(zhì)的量比為3∶1 的復(fù)合混凝劑，能夠?qū)R質(zhì)量濃度降至6 μg/L，出水達(dá)標(biāo)。與使用單一氯化鐵等常規(guī)鐵鹽不同，高鐵酸鹽因需鐵量降低而減少了污泥量，所以更具經(jīng)濟(jì)效益。但高鐵酸鹽同樣存在缺點(diǎn)，現(xiàn)有合成方法復(fù)雜、Fe（Ⅵ）不穩(wěn)定、氧化性與溶液pH關(guān)聯(lián)緊密〔28〕，以及與鹵離子共存時(shí)存在潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等〔29〕，是其目前無法大規(guī)模工程應(yīng)用的阻礙。

近年來一批新型混凝劑也得到發(fā)展，如鈦基混凝劑。相較于傳統(tǒng)鐵鹽、鋁鹽混凝劑，鈦基混凝劑有其獨(dú)有優(yōu)勢(shì)：1）絮體生長(zhǎng)速率和沉降速率快；2）混凝效果佳，對(duì)后續(xù)處理單元負(fù)面影響小，如與膜處理聯(lián)用時(shí)能緩解膜污染；3）對(duì)溶液pH 變化適應(yīng)性較強(qiáng)；4）混凝污泥可循環(huán)使用生成光催化劑〔30〕。當(dāng)前，在除銻領(lǐng)域研究相對(duì)較多是四氯化鈦（TiCl4）、聚合氯化鈦（PTC）和鈦凝膠混凝劑（TXC）。Yonghai GAN等〔31〕研究了TiCl4、PTC 和TXC 對(duì)Sb（Ⅲ）的去除效果，TXC 在較寬的pH 和投加量范圍內(nèi)對(duì)Sb（Ⅲ）和余濁表現(xiàn)出更好的混凝性能；PTC 和TiCl4在低投加量（20～40 mg/L）下除銻效果較好，TiCl4尤為明顯；另外，這三者的除銻效果受pH 變化影響較小。

鈦鹽混凝劑是未來比較有潛力的處理工業(yè)含銻廢水的水處理藥劑，由于其尚處于研究初期，更為深入的鈦鹽除銻機(jī)制尚不清晰，實(shí)際工業(yè)含銻廢水適用的混凝劑及具體操作參數(shù)還不明確?；阝侞}水解難控制這一問題，研究穩(wěn)定快速、低成本制備高聚合度鈦基混凝劑的方法，以及對(duì)混凝污泥進(jìn)行資源化處置和利用〔32〕，具有實(shí)際價(jià)值。

3.1.2 投加量

混凝劑投加量對(duì)混凝效率影響顯著，對(duì)于特定廢水，混凝劑都有一個(gè)有效用量范圍。投加量太小會(huì)導(dǎo)致吸附架橋能力過弱，難以將膠粒架橋連接起來；而投加量過大則會(huì)導(dǎo)致膠粒再次穩(wěn)定。因此要根據(jù)具體廢水情況適量投加混凝劑。Wenjing GUO等〔33〕以PFS 為混凝劑處理含銻廢水，在Sb（Ⅴ）初始質(zhì)量濃度為250 μg/L 條件下，當(dāng)PFS 投加量為2×10-4mol/L（以Fe 計(jì)）時(shí)，Sb（Ⅴ）去除率達(dá)到88.1%；繼續(xù)增加PFS 投加量，Sb（Ⅴ）去除率也增加；當(dāng)PFS投加量為8×10-4mol/L 時(shí)，Sb（Ⅴ）去除率達(dá)到99%，此時(shí)再繼續(xù)增加PFS 投加量，Sb（Ⅴ）去除率反而略有下降。Sb（Ⅲ）的去除規(guī)律亦是如此。

3.1.3 投加方式

混凝劑投加方式對(duì)混凝效果也有一定影響，可以分成投加單一或復(fù)合混凝劑以及是否需要氧化等。Yuanli LIU 等〔34〕考慮到實(shí)際紡織廢水中共存離子、染料和HA 等組分會(huì)削弱單一鐵基混凝劑的除銻效果，提出采用PFS+PAC 的復(fù)合投加方式；優(yōu)化操作參數(shù)后，在pH=3 且與100 mg/L 分散黑UD 共存時(shí)，投加200 mg/L PFS 和100 mg/L PAC 時(shí)，Sb（Ⅴ）最佳去除率為95%，且復(fù)合投加所產(chǎn)生的絮凝體在30 min內(nèi)可吸附63%的Sb（Ⅴ），是僅投加PFS 時(shí)的2.3 倍。Yuanli LIU 等〔35〕發(fā)現(xiàn)氧化也會(huì)影響除銻效果，他們對(duì)比了PFS+FeSO4、曝氣+PFS+FeSO4、PFS 這3 種方式處理含銻印染廢水的效果，結(jié)果顯示，在模擬紡織廢水中Sb（Ⅴ）質(zhì)量濃度為500 μg/L、混凝劑投加量均為0.75 mmol/L（以Fe 計(jì)）時(shí)，曝氣+PFS+FeSO4對(duì)Sb（Ⅴ）的混凝去除率為82.6%，優(yōu)于PFS（77.6%）和PFS+FeSO4（79.9%）；進(jìn)一步優(yōu)化參數(shù)，曝氣+PFS+FeSO4對(duì)Sb（Ⅴ）的去除率可達(dá)到93.8%。

3.2 廢水水質(zhì)

廢水水質(zhì)是影響含銻廢水處理效果的又一主要因素。工業(yè)含銻廢水的水質(zhì)成分復(fù)雜且不穩(wěn)定，銻的去除效果在很大程度上受廢水pH、溫度及共存物質(zhì)等的影響。

3.2.1 廢水pH

廢水pH 對(duì)混凝效果影響顯著。就常用除銻混凝劑鐵鹽、鋁鹽而言，pH 會(huì)直接影響鐵、鋁的水解聚合反應(yīng)、電荷性質(zhì)和電荷密度，從而決定了混凝劑對(duì)應(yīng)的水解產(chǎn)物類型以及該處理過程的主要混凝機(jī)制〔36〕。以鐵鹽為例，Yuanli LIU 等〔35〕研究了不同pH條件下PFS 和PFS+FeSO4對(duì)Sb（Ⅴ）的去除情況并考察了兩者的Zeta 電位，結(jié)果顯示除銻效果與pH 緊密相關(guān)，PFS 和PFS+FeSO4的等電點(diǎn)分別為7.8 和7.5，pH 在3～6 時(shí)絮凝體均帶有正電荷，但并非電位越高越有利于捕獲Sb（OH）6-；由于水解后混凝劑不僅會(huì)產(chǎn)生各種含鐵羥基化合物，還會(huì)有H+生成，而過多的H+會(huì)抑制混凝劑水解程度，即限制了強(qiáng)酸條件下的除銻率，因此兩組體系的最佳pH 出現(xiàn)在pH 為5～6 的弱酸范圍內(nèi)。相較于Sb（Ⅴ），Sb（Ⅲ）受pH 變化的影響相對(duì)小一些，這是因?yàn)镾b（Ⅲ）在水中大多以中性分子形式存在，與水合氧化鐵（Hydrous ferric oxide，HFO）絮凝體之間的相互作用是化學(xué)鍵合，受溶液pH影響較小〔26〕。M. A. INAM 等〔37〕研究了以氯化鐵為混凝劑分別處理Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）廢水的效果，pH 為6～8 時(shí)除銻率最高，Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）的去除率均在90%左右；但在低pH（＜4）和較高pH（9～10）條件下，Sb（Ⅴ）去除率不到20%，而Sb（Ⅲ）去除率卻能維持在70%～80%。

3.2.2 廢水溫度

廢水溫度對(duì)除銻效果有明顯影響，在一定范圍內(nèi)，混凝劑的除銻率通常隨溫度升高而升高，到達(dá)最佳溫度后再升高溫度，銻去除率反而下降。在寒冷地區(qū)進(jìn)行除銻工作時(shí)，一般需要投加更多混凝劑，但即便如此，很多時(shí)候仍無法達(dá)到理想的混凝效果。這主要是因?yàn)榈蜏貤l件下，混凝劑水解受阻，碰撞幾率減小和顆粒間黏附強(qiáng)度的變化導(dǎo)致膠粒脫穩(wěn)凝聚困難，水流剪切力的增大又使絮體不易形成。馮立師等〔38〕在4 ℃、濁度10 NTU 和廢水中銻初始質(zhì)量濃度50 μg/L 的條件下，研究了不同混凝劑處理低溫低濁含銻廢水的效果，發(fā)現(xiàn)僅采用單一混凝劑時(shí)，PFS最佳投加量為 30 mg/L，除銻率96.7%；硫酸鐵最佳投加量為50 mg/L，除銻率80%；氯化鐵最佳投加量為110 mg/L，除銻率95.8%；相較室溫25 ℃時(shí)，低溫環(huán)境中最佳混凝劑投加量明顯增加。目前，在低溫環(huán)境中比較常見的廢水處理方式是提高混凝劑投加量、投加復(fù)合混凝劑以及添加助凝劑PAM 和聚硅酸等。鑒于聚硅酸類金屬鹽（如聚硅酸鋁鐵）除銻效果良好〔8〕，在低溫條件下混凝效果相對(duì)穩(wěn)定，且兼具吸附架橋和電性中和作用，一定程度上能節(jié)省藥劑投加量，從而減少后續(xù)污泥產(chǎn)量，這或許是未來處理低溫低濁含銻廢水的一個(gè)新思路。

溫度升高通?？梢蕴岣呋炷齽┑娜芙庑院突钚?，從而使混凝效果更好；但若是過高，絮凝體又會(huì)變得不穩(wěn)定。M. A. INAM 等〔37〕以氯化鐵為混凝劑在溫度288～318 K 條件下分別處理含Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）廢水，結(jié)果顯示隨溫度升高，Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）的去除率均下降，結(jié)合熱力學(xué)參數(shù)及相關(guān)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，銻在氫氧化鐵上的吸附屬于自發(fā)過程且為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于這種吸附。

因此，在處理含銻廢水時(shí)，應(yīng)根據(jù)季節(jié)變化動(dòng)態(tài)調(diào)整混凝劑的使用情況。

3.2.3 共存物質(zhì)

含銻廢水中的共存物質(zhì)主要有磷酸根、HA、硫酸根、硝酸根、氯離子和染料等。

磷酸根對(duì)除銻效果有明顯抑制作用。Wenjing GUO 等〔33〕發(fā)現(xiàn)在Sb（Ⅴ）初始質(zhì)量濃度為250 μg/L、PFS 濃度為6×10-4mol/L 時(shí)，加入2 mg/L 磷酸根可使Sb（Ⅴ）去除率由96.7%降至88.6%。磷酸根對(duì)混凝劑除銻的影響與鐵鹽投加量有關(guān)。在處理Sb（Ⅲ）時(shí)，磷酸根對(duì)低濃度鐵鹽有干擾作用，加入4 mg/L 磷酸根會(huì)使Sb（Ⅲ）去除率由98%降至84.8%，但對(duì)高濃度鐵鹽影響甚微。在磷酸根存在情況下，因磷與銻屬同族元素，結(jié)構(gòu)相似，兩者對(duì)吸附位點(diǎn)有著強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)作用，所以會(huì)使銻去除率降低〔39〕。

HA 會(huì)明顯抑制銻的去除。肖妍〔40〕研究了HA對(duì)FeCl3去除Sb（Ⅲ）的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH=7、混凝劑投加量為0.05 mmol/L 時(shí)，隨HA 質(zhì)量濃度增大，混凝體系的Zeta 電位下降，絮體粒徑下降，混凝劑殘余量升高，Sb（Ⅲ）去除率下降；當(dāng)HA 質(zhì)量濃度＞3 mg/L，余銻濃度不符合現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)；而當(dāng)HA 質(zhì)量濃度＞5 mg/L 后，HA 對(duì)除銻效果的影響減弱。李景彪〔41〕發(fā)現(xiàn)在廢水濁度為20 NTU 左右，以PFS 為混凝劑，空白對(duì)照組出水銻質(zhì)量濃度為403 μg/L；而含有20 mg/L HA 的實(shí)驗(yàn)組出水銻質(zhì)量濃度明顯增加，可達(dá)445 μg/L；PFS水解產(chǎn)物上的表面羥基官能團(tuán)與HA 上的官能團(tuán)形成配位絡(luò)合物，對(duì)銻的吸附位點(diǎn)減少，從而使得除銻效果下降。

SO42-對(duì)混凝除銻表現(xiàn)出一定抑制作用。史成超等〔42〕以Ca（OH）2作調(diào)節(jié)介質(zhì)，以FeSO4為混凝劑，研究了SO42-對(duì)除銻效果的影響情況，在pH=8、SO42-質(zhì)量濃度為500 mg/L 條件下，Sb（Ⅴ）去除率在Fe2+投加量為75、150 mg/L 時(shí)分別下降了20%、10%；而在pH=6 時(shí)分別下降了12%、5%，說明SO42-對(duì)Sb（Ⅴ）去除率的影響程度與pH 有關(guān)，且混凝劑投加量增加可緩解SO42-所帶來的消極影響。SO42-對(duì)Sb（Ⅲ）的去除也有一定抑制〔40〕。SO42-抑制除銻主要是由于其與Sb（Ⅴ）會(huì)占據(jù)鐵基氧化物的部分相同位點(diǎn)，而加大混凝劑投加量會(huì)增加除銻位點(diǎn)。

在印染廢水中，染料是常見共存物質(zhì)，其對(duì)銻的去除有一定負(fù)面影響。Yuanli LIU 等〔34〕發(fā)現(xiàn)當(dāng)投加200 mg/L PFS 和100 mg/L PAC 時(shí)，無染料時(shí)銻去除率為90.4%，而有染料時(shí)銻去除率僅為85.7%。這可能是由于染料會(huì)和銻爭(zhēng)奪混凝劑水解產(chǎn)物上的吸附位點(diǎn)，從而影響銻的去除〔42〕。

相關(guān)學(xué)者證實(shí)，Cl-和NO3-對(duì)Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）的去除影響較小〔43〕。

3.3 水力條件

水力條件是影響含銻廢水處理效果的重要因素，攪拌強(qiáng)度和攪拌時(shí)間又是其中的關(guān)鍵部分。在混合階段，攪拌強(qiáng)度應(yīng)與混凝劑的水解速度相適應(yīng)，要保證混凝劑能夠快速分散混合、短時(shí)間水解，并使水解產(chǎn)物與膠粒聚合、脫穩(wěn)；在絮凝階段，攪拌強(qiáng)度在促進(jìn)膠粒碰撞凝聚的同時(shí)，也為絮凝體懸浮創(chuàng)造了良好條件，因而攪拌強(qiáng)度不可過大〔44〕。此外，攪拌時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致膠粒間及膠粒與絮凝體間接觸不充分，難以發(fā)揮架橋作用；過長(zhǎng)則會(huì)使大絮體發(fā)生相互碰撞并破碎，從而使得混凝效率下降。

事實(shí)上，基于混凝劑性質(zhì)的不同，混凝劑對(duì)水力條件的要求是有差異的。需根據(jù)不同含銻廢水的水質(zhì)情況，結(jié)合使用的混凝劑的性質(zhì)調(diào)節(jié)水力條件，這對(duì)工程應(yīng)用具有一定現(xiàn)實(shí)意義。

4 混凝與其他工藝聯(lián)用除銻

雖然混凝法除銻效果顯著，但銻的去除效果受限于單一混凝法的絮凝和吸附效率，難以應(yīng)對(duì)未來日漸嚴(yán)苛的排放標(biāo)準(zhǔn)，而增加投加量又會(huì)導(dǎo)致水中混凝劑殘余量大和后續(xù)龐大的污泥處置問題，成本也會(huì)隨之提高。近年來，混凝法與其他處理工藝聯(lián)用除銻逐漸成為新的發(fā)展趨勢(shì)，雖然單一工藝均各有優(yōu)缺點(diǎn)，但根據(jù)具體情況選擇合適的工藝進(jìn)行聯(lián)合處理，能較大程度地發(fā)揮各工藝的優(yōu)勢(shì)，降低成本、提高效率。

4.1 混凝-膜分離法

膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)混合物中不同組分的選擇透過性差異，在外壓作用下分離或濃縮溶劑和溶質(zhì)的技術(shù)，按膜孔徑大小可分為微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）。膜分離技術(shù)易操作，處理效率顯著提高，且污泥產(chǎn)量減少〔45〕。但直接使用膜分離技術(shù)處理工業(yè)含銻廢水存在兩大主要問題：一是廢水量大，單一技術(shù)的能耗和處理成本相對(duì)過高；二是由膜表面或膜內(nèi)部沉積物累積所引起的膜污染問題也阻礙了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用，污垢會(huì)影響處理效果，也會(huì)產(chǎn)生更高的操作壓力，從而縮短膜壽命，同時(shí)增加運(yùn)行成本和維護(hù)成本〔46〕。因此，膜分離技術(shù)需要與其他工藝相結(jié)合，否則高效除銻難以實(shí)現(xiàn)。而與除銻效果較好的混凝法聯(lián)用，可緩解因直接過濾所導(dǎo)致的嚴(yán)重膜污染，更好地發(fā)揮膜工藝的優(yōu)勢(shì)。

混凝-膜分離技術(shù)是以混凝作為膜前預(yù)處理，優(yōu)先去除含銻廢水中的膠體粒子、微小懸浮物和一部分污染物銻，再通過膜分離技術(shù)進(jìn)一步去除銻和其他難去除物質(zhì)。膜分離技術(shù)在含銻廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用很大程度上取決于膜的性質(zhì)和截留能力，應(yīng)用較廣的是混凝-超濾（CF-UF）和混凝-反滲透（CF-RO）。

CF-UF 工藝處理效果較好，超濾能夠在較低工作壓力下有效去除銻、較高分子質(zhì)量污染物和懸浮雜質(zhì)等。Junqun DU 等〔47〕使用CF-UF 工藝處理含銻廢水，混凝劑為氯化鐵，優(yōu)化條件后Sb（Ⅲ）去除率超過90%，水質(zhì)達(dá)標(biāo)；在CF-UF 工藝處理含銻廢水的過程中，HFO（水合氧化鐵）-Sb 顆粒形成并聚集，被超濾膜截留，從而達(dá)到除銻目的；實(shí)驗(yàn)顯示，鐵鹽水解產(chǎn)物與超濾膜的協(xié)同作用提高了除銻效果。鑒于在面臨更嚴(yán)苛排放標(biāo)準(zhǔn)情況下常規(guī)CF-UF 的局限性（除銻率有限和膜污染等問題），一些研究人員對(duì)CF-UF 工藝進(jìn)行了改良。Zhilin RAN 等〔48〕將混凝工藝產(chǎn)生的絮體預(yù)負(fù)載在超濾膜表面，提出了混凝-絮體預(yù)負(fù)載-超濾（CFPLU）組合工藝，并將該工藝的除銻效果與傳統(tǒng)混凝-絮凝-沉淀（CFS）、UF、CF-UF 和預(yù)載UF（PL-UF）工藝對(duì)比，發(fā)現(xiàn)CFPLU 工藝除銻效果最佳且膜污染程度最輕，優(yōu)化參數(shù)后除銻率最高達(dá)97.29%；超濾膜表面的預(yù)載絮凝層通過靜電力和化學(xué)鍵產(chǎn)生吸附和截留作用，且可作為超濾膜表面的屏障，進(jìn)而降低超濾膜接觸污染物的幾率，有效緩解了膜污染。

CF-RO 工藝中的反滲透膜在高壓條件下能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)低分子質(zhì)量化合物和離子的高截留，有較寬的應(yīng)用范圍且除銻效果較好，但因膜孔徑較小所引發(fā)的結(jié)垢問題不容忽視?；阡R的性質(zhì)和實(shí)際應(yīng)用的考慮，混凝法除銻大多采用的是鐵系混凝劑，但其氧化性對(duì)后續(xù)反滲透膜存在潛在威脅；另外鐵鹽水解產(chǎn)物也常會(huì)在膜表面沉積，使膜通量降低，從而影響膜的長(zhǎng)期性能，包括處理效率和回收率等〔49-50〕。所以，現(xiàn)有的CF-RO 除銻工藝大多是先投加PAC 和PAM，再進(jìn)入反滲透處理系統(tǒng)，最后在反滲透濃縮液中投加PFS 進(jìn)一步除銻，該聯(lián)用工藝處理效果良好，但工序繁瑣且污泥產(chǎn)量過大〔51〕。Bingdang WU等〔50〕對(duì)常規(guī)CF-RO 工藝進(jìn)行了改進(jìn)，在含銻紡織廢水處理中先使用TXC 混凝，再結(jié)合UF-RO 工藝進(jìn)行污水回用，24 d 的中試結(jié)果顯示，投加60 mg/L TXC可使銻質(zhì)量濃度從初始226～894 μg/L 降至50 μg/L，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)因?yàn)榫徑饬四の廴?，UF-RO 運(yùn)行時(shí)間得以延長(zhǎng)。Bingdang WU 等〔52〕還將PFS 和TXC進(jìn)行比較，分別處理實(shí)際紡織廢水的反滲透濃縮液，發(fā)現(xiàn)以TXC 為混凝劑，在pH 為3～9、投加量為40～100 mg/L 時(shí)，出水清澈（＜0.8 NTU），余銻達(dá)標(biāo)，出水pH 變化較??；但在同樣條件下PFS 的出水渾濁（＞100 NTU），余銻大多都在100 μg/L 以上，出水pH 變化較大，直接出水無法達(dá)標(biāo)，需進(jìn)行堿中和進(jìn)一步提高除銻率；當(dāng)PFS 投加量超過80 mg/L，余銻滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，但此時(shí)NaOH 投加量也需達(dá)到160 mg/L 以上，增加了后續(xù)鹽度和污泥的處理成本。

近幾年，正滲透技術(shù)（FO）也逐漸發(fā)展起來，這是一種新型滲透驅(qū)動(dòng)膜技術(shù)，利用進(jìn)料溶液和汲取溶液之間的滲透壓差進(jìn)行操作〔53〕。相比常規(guī)壓力驅(qū)動(dòng)膜，正滲透具有更高的污染物截留率，因不涉及外部液壓，能耗明顯降低〔54〕，但膜污染仍是難題。Manhong HUANG 等〔55〕以混凝-微氣泡氣浮作為正滲透預(yù)處理，探究了該工藝對(duì)膜通量和截留率的影響，當(dāng)PAC 投加量為300 mg/L、聯(lián)合處理15 min 時(shí)，膜通量降低較少（約40%），截留率較高（大于98%），對(duì)UV254、DOC、COD 和銻的去除率均較理想。

混凝與膜分離技術(shù)聯(lián)用工藝充分發(fā)揮了兩者的優(yōu)勢(shì)，混凝本身除銻效果良好，但對(duì)于越發(fā)嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)還有待進(jìn)一步改進(jìn)；而膜分離技術(shù)與之聯(lián)用，不僅在混凝基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了深度除銻，還因混凝前置緩解了膜污染問題，提高了后續(xù)過濾性能。兩者相得益彰，是頗具經(jīng)濟(jì)性的聯(lián)用方法。但在膜污染問題上，未來混凝-膜分離技術(shù)在除銻領(lǐng)域仍有需要改進(jìn)的地方，如提高除銻混凝劑自身的適應(yīng)性以及進(jìn)一步提高除銻率和減緩膜污染等。

4.2 其他聯(lián)用技術(shù)

除與膜工藝組合應(yīng)用之外，近年來混凝與其他技術(shù)聯(lián)用除銻的研究也逐漸增多。

電混凝（EC）是一種高效便捷、所需設(shè)備少、化學(xué)藥劑需求量少且應(yīng)用范圍廣的技術(shù)，通過溶解金屬陽極原位產(chǎn)生混凝劑來去除水中的重金屬及其他污染物，陰極生成的微氣泡（如H2）還可以通過電浮選與絮凝體黏附，由此實(shí)現(xiàn)氣浮分離〔56〕。Di CAO 等〔57〕研究了以鐵為陽極的EC 系統(tǒng)對(duì)礦區(qū)廢水Sb（Ⅴ）和Co（Ⅱ）的去除效果，在Sb（Ⅴ）和Co（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度分別為60 mg/L 和29 mg/L 條件下，當(dāng)電流密度為5 mA/cm2時(shí)，Sb（Ⅴ）和Co（Ⅱ）在20 min 內(nèi)均降至0.1 mg/L 以下；通過表征發(fā)現(xiàn)，Co（Ⅱ）在系統(tǒng)中有利于層狀雙氫氧化物的穩(wěn)定形成，這對(duì)Sb（Ⅴ）的去除有促進(jìn)作用。Wenjie DONG 等〔58〕在EC 工藝中，以脈沖電流代替?zhèn)鹘y(tǒng)直流電源，以降低濃差極化所導(dǎo)致的電極鈍化和間歇供電能耗，當(dāng)Fe-Al 電極間距為20 mm、占空比為40%、頻率為400 Hz、初始pH=4 時(shí)，除銻率達(dá)到93.5%。

高級(jí)氧化工藝是一種通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基來降解污染物的方法，包括Fenton 氧化、光催化等〔59〕。近年來零價(jià)鐵（ZVI）類Fenton 反應(yīng)憑借工藝簡(jiǎn)單、處理效果好等特點(diǎn)發(fā)展迅速，但成本相對(duì)較高，與混凝結(jié)合在一定程度上可提高處理效率并減少化學(xué)藥品消耗〔60〕。王麒等〔61〕以ZVI 類Fenton-混凝組合工藝同時(shí)處理印染廢水中銻、六價(jià)鎘和苯胺類物質(zhì)，在反應(yīng)時(shí)間4 h、鐵刨花投加量0.2 g/mL、H2O2投加量1 mL/L、pH=3 時(shí)，3 種污染物的去除率分別為89%、99%、85%，均能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。Gang XUE 等〔62〕采用0.5 g/L ZVI 和2 mmol/L H2O2處理銻，在60 min 內(nèi)銻去除率可達(dá)到92%；但類Fenton 反應(yīng)并非除銻主要機(jī)理，H2O2促進(jìn)ZVI 的腐蝕，生成的鐵氫氧化物對(duì)銻有良好的吸附共沉淀性能，這在除銻過程中起到主要作用，而ZVI 的作用較小。

5 結(jié)語與展望

基于當(dāng)前技術(shù)和成本問題的考慮，目前處理工業(yè)含銻廢水最主要的方法依舊是混凝法。相比膜處理法的高運(yùn)營(yíng)成本和膜污染問題、吸附法處理時(shí)間長(zhǎng)和吸附劑需再生問題，以及生物法除銻工程應(yīng)用少等問題，混凝法技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)便、性價(jià)比高，更適用于對(duì)量大且水質(zhì)成分復(fù)雜的工業(yè)含銻廢水進(jìn)行處理，但也存在混凝后產(chǎn)生的污泥量較大的問題，若后續(xù)處置不當(dāng)，可能會(huì)造成二次污染。為應(yīng)對(duì)越發(fā)嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境要求，未來仍有許多值得深入研究之處。首先，混凝劑作為該工藝中最重要的水處理劑，近幾年逐漸朝著復(fù)合型和清潔型方向發(fā)展，對(duì)常規(guī)除銻混凝劑，需優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)以提高混凝效率并對(duì)其污泥進(jìn)行合理處置；對(duì)新型除銻混凝劑，如高鐵酸鹽、鈦基混凝劑等，需對(duì)其穩(wěn)定制備、成本降低、污泥處置與再利用等方面進(jìn)一步研究。其次，有必要對(duì)混凝除銻機(jī)制進(jìn)行更深入的探索，這可為進(jìn)一步提高除銻效率創(chuàng)造可能。最后，混凝與其他工藝聯(lián)用除銻是今后的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，兩者的組合如何充分發(fā)揮優(yōu)勢(shì)并取得更好的除銻效果，頗具現(xiàn)實(shí)意義。