Fe3+和 Mn2+雙金屬負(fù)載型非均相類 Fenton催化劑的制備及性能

姜遠(yuǎn)光，劉玉茹，王少坡

(天津城市建設(shè)學(xué)院 a. 環(huán)境與市政工程系；b. 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室；c. 材料科學(xué)與工程系，天津300384)

Fe3+和 Mn2+雙金屬負(fù)載型非均相類 Fenton催化劑的制備及性能

姜遠(yuǎn)光a,b，劉玉茹c，王少坡a,b

(天津城市建設(shè)學(xué)院 a. 環(huán)境與市政工程系；b. 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室；c. 材料科學(xué)與工程系，天津300384)

為更好地處理染料廢水，對非均相類Fenton催化劑進(jìn)行研究，制備出Fe3+和Mn2+雙金屬負(fù)載型催化劑．研究催化劑的制備方法和載體對Fe3+和Mn2+雙金屬負(fù)載型非均相類Fenton催化劑性能的影響，并采用XRD和SEM對所制備的催化劑進(jìn)行表征，利用甲基橙模擬廢水的降解對催化劑性能進(jìn)行評價．結(jié)果表明：用溶膠-凝膠法和以海泡石為載體時制得的催化劑的性能最好，F(xiàn)e和Mn分別以γ-Fe2O3和MnO的形式存在于催化劑表面，F(xiàn)e3+和Mn2+、催化劑吸附作用和H2O2氧化作用之間均存在協(xié)同效應(yīng)，可加快反應(yīng)速率，并優(yōu)化降解效果．

非均相類Fenton；催化劑；溶膠-凝膠法；海泡石

隨著紡織工業(yè)的發(fā)展，染料廢水成為全球性的主要環(huán)境污染物之一．據(jù)不完全統(tǒng)計，我國印染行業(yè)每年排放的廢水量高達(dá)7～8億t，占紡織工業(yè)廢水排放量的80%，是我國排放廢水和污染物數(shù)量較大的行業(yè)之一[1]．染料廢水具有成分復(fù)雜、污染物濃度高、色度高、無機(jī)鹽含量高、COD高、可生化性差、脫色困難等特點，且多含具有生物毒性或“三致性”的有機(jī)物．因此，采用生物法等傳統(tǒng)方法處理染料廢水，較難取得理想的處理效果[2]．有關(guān)染料廢水的治理問題是當(dāng)今國內(nèi)外急需解決的一大環(huán)境難題[3]．

20世紀(jì)80年代以來，以生成,·OH為標(biāo)志的高級氧化法(advanced oxidation processes，簡稱AOPs)引起了世界各國環(huán)境科技界的重視，其中 Fenton法因其反應(yīng)簡單和物料廉價等優(yōu)點得到廣泛的研究和應(yīng)用[4-5]，為染料廢水的治理開辟了新途徑．針對均相Fenton法成本高，且易產(chǎn)生鐵泥造成二次污染的缺點[6]，近年來，大量研究致力于非均相類 Fenton體系的開發(fā)和應(yīng)用．研究發(fā)現(xiàn)，用不同方法將 Fe3+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+等具有 3,d軌道的過渡金屬離子[7-10]固載于例如分子篩、活性炭、活性氧化鋁、海藻酸鈉、Nafion膜、離子交換樹脂等不同材料上時[11-12]，這些金屬離子之間往往會表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，加速了Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，且能優(yōu)化廢水處理的效果．因此，為降低Fenton法生產(chǎn)的成本和鐵泥產(chǎn)量，更好地處理染料廢水，本課題對Fenton催化劑進(jìn)行研究，制備出Fe3+和Mn2+雙金屬負(fù)載型類 Fenton催化劑，用以處理染料廢水．實驗選出最佳制備方法和最佳催化劑載體，并以甲基橙模擬廢水的降解效果為評價標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化了催化劑的制備條件，研究了其催化性能．

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

甲基橙(天津博迪化工有限公司)，F(xiàn)e2(SO4)3、MnSO4、30%H2O2、檸檬酸、氨水均為分析純，海泡石、凹凸棒、活性氧化鋁均為市售．

PHS-2F型pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，UV-2550型紫外-可見吸收分光光度計(日本島津)，BDX330型 X射線衍射儀 XRD(北京大學(xué)儀器廠)，JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子 JEOL廠)，AAnalyst 800型原子吸收光譜儀(Perkin-Elmer)．

1.2 實驗方法

1.2.1 不同方法制備非均相類Fenton催化劑

(1)浸漬法制備．將1.0,g載體加入500,mL濃度分別為0.050，0.025,mol/L的Fe3+、Mn2+混合溶液中，室溫下攪拌24,h，過濾后將剩余溶液用原子吸收光譜儀測定 Fe3+和 Mn2+的濃度，確定負(fù)載量．剩余固體用去離子水洗滌至中性，將過濾后的固體在110,℃下干燥2,h，置于馬弗爐中焙燒，研磨．

(2)共沉淀法．將1.0,g載體加入30,mL濃度分別為 0.050，0.025,mol/L 的 Fe3+、Mn2+混合溶液中，攪拌過程中逐滴滴加0.500,mol/L的NaOH溶液至pH為8.0，60,℃下水浴攪拌2,h．過濾，用去離子水洗滌至中性，將過濾后的固體在110,℃下干燥2,h，置于馬弗爐中焙燒，研磨．

(3)溶膠-凝膠法．將 1.0,g載體加入 30,mL一定濃度一定比例的Fe3+、Mn2+和檸檬酸的混合溶液中，劇烈攪拌 15,min，滴加氨水至 pH達(dá)到一定值，60,℃下油浴攪拌2,h，將黏稠液直接在110,℃下烘干，然后置于馬弗爐中焙燒，研磨．

1.2.2 催化劑載體活化方法

海泡石：將海泡石置于蒸餾水中，滴加鹽酸至無氣泡產(chǎn)生，于 90,℃油浴加熱攪拌 24,h，烘干，研磨過400目篩．

凹凸棒和活性氧化鋁：將載體置于蒸餾水中，在電子萬用爐上煮沸約 10,min，并不斷攪拌，待降溫后洗滌、烘干，研磨過400目篩．

1.2.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀測定催化劑樣品表面的XRD譜圖．采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對催化劑表面活性組分顆粒大小及分布狀況進(jìn)行表征．

1.2.4 非均相類Fenton試劑法降解甲基橙水溶液

準(zhǔn)確量取100,mL一定濃度的甲基橙模擬廢水置于燒杯中，調(diào)節(jié)pH至所需值，加入一定量的H2O2和催化劑，磁力攪拌一定時間后取樣，迅速通過0.45,μm濾膜，測定降解后甲基橙的吸光度．采用日本島津UV-2550型紫外-可見吸收分光光度計對甲基橙溶液進(jìn)行全程掃描，確定甲基橙最大吸收波長λ＝465,nm．在甲基橙最大吸收波長下，對甲基橙的質(zhì)量濃度做標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，曲線方程為 A＝15.571,C+0.001,9，其中R2＝0.999,6．根據(jù)甲基橙標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，確定待測甲基橙溶液的質(zhì)量濃度，由此計算甲基橙的去除率γ．

2 結(jié)果與討論

實驗選取最佳制備方法和最佳催化劑載體，并以甲基橙模擬廢水的降解效果為評價標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化催化劑的制備條件，對催化劑進(jìn)行XRD和SEM表征，研究其催化性能．

2.1 制備方法對非均相類Fenton催化劑性能的影響

絕大部分非均相類 Fenton催化劑的制備采用浸漬法，但浸漬法負(fù)載量較小，載體和金屬離子結(jié)合不牢固，容易產(chǎn)生離子流失現(xiàn)象．針對該缺點，借鑒其他種類催化劑的制備方法，以甲基橙模擬廢水的降解效果為評價標(biāo)準(zhǔn)，考察浸漬法、共沉淀法和溶膠-凝膠法制備的催化劑性能，選擇一種最佳制備方法作為后續(xù)實驗的基本制備方法．

在甲基橙溶液初始濃度為30,mg/L、pH＝5、催化劑投加量為2,g/L、30%H2O2投加量為0.75,mL/L的條件下，分別在100,mL甲基橙溶液中加入相同金屬負(fù)載量的三種催化劑，考察其對甲基橙模擬廢水的降解效果，結(jié)果如圖1所示．

圖1 催化劑制備方法對其催化性能的影響

由圖1可知：不同制備方法對降解效果有很大影響；在金屬離子投加量相同的條件下，以溶膠-凝膠法制備的催化劑的催化性能明顯優(yōu)于其他兩種方法；5,min內(nèi)的甲基橙去除率可達(dá) 98.74%，其他兩種方法的甲基橙去除率在 120,min后仍低于 5.00%．出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是浸漬法和共沉淀法制備出的催化劑上鐵、錳氧化物的粒徑較大，堵塞了載體孔道結(jié)構(gòu)，抑制了反應(yīng)發(fā)生；而溶膠-凝膠法制備的催化劑上金屬氧化物粒徑較小，沒有堵塞載體孔道結(jié)構(gòu)，使催化劑具有更大的比表面積，并且加入檸檬酸起絡(luò)合作用，使金屬氧化物在載體上的分布更均勻，從而使反應(yīng)更有效地進(jìn)行．因此，選擇溶膠-凝膠法作為后續(xù)實驗中催化劑的制備方法．

2.2 載體的選擇對非均相類 Fenton催化劑性能的影響

一些天然礦物類物質(zhì)具有良好的吸水孔道和表面活動中心，分布廣泛，價格低廉，且有良好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和較大比表面積，可作為催化劑的優(yōu)良載體．考慮載體本身性質(zhì)和工業(yè)應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)因素，實驗選用海泡石、活性氧化鋁和凹凸棒作為催化劑載體，用溶膠-凝膠法制備出三種催化劑．在甲基橙溶液初始濃度為30,mg/L、pH＝5、催化劑投加量為2,g/L、30%H2O2投加量為0.75,mL/L的條件下，考察三種催化劑對甲基橙模擬廢水的降解效果，結(jié)果如圖2所示．

圖2 催化劑載體對其催化性能的影響

由圖2可知：以海泡石為載體制備的催化劑參與的非均相類Fenton反應(yīng)，無論是反應(yīng)速率還是甲基橙去除率，都明顯高于凹凸棒和活性氧化鋁為載體制備的催化劑的效果；在反應(yīng)30,min時，甲基橙去除率達(dá)97.67%．出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是海泡石比表面積很大，孔隙率也較大，吸附性、流變性均良好，且在水中的分散性較好，其特性有利于反應(yīng)中活性組分的吸附和離子交換，從而加速反應(yīng)進(jìn)行．因此，選用海泡石作為非均相類Fenton催化劑的載體．

2.3 非均相類Fenton催化劑制備條件的優(yōu)化

催化劑的制備條件對其性質(zhì)起著非常關(guān)鍵的作用．以海泡石為載體，用溶膠-凝膠法制備海泡石負(fù)載 Fe3+和 Mn2+非均相類Fenton催化劑，通過實驗考察各因素對甲基橙模擬廢水降解效果的影響，優(yōu)化催化劑的制備條件．結(jié)果表明，海泡石負(fù)載Fe3+和Mn2+非均相類 Fenton催化劑的最佳制備條件為：Fe3+和Mn2+濃度分別為 0.050，0.025,mol/L，F(xiàn)e3+、Mn2+和檸檬酸的摩爾比例為2∶1∶3，溶膠-凝膠前驅(qū)體pH值為8.0，450,℃下焙燒3,h制備的催化劑具有較高的催化效率．

2.4 海泡石負(fù)載Fe3+和Mn2+非均相類Fenton催化劑的表征

按照上述的最佳制備條件，用溶膠-凝膠法制得海泡石負(fù)載 Fe3+和 Mn2+非均相類 Fenton催化劑，采用 X射線衍射儀和場發(fā)射掃描電子顯微鏡對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示．

從圖 3a可以看出γ-Fe2O3特征衍射峰，但 MnO特征衍射峰并不明顯．原因可能是由于 MnO特征衍射峰與海泡石特征衍射峰重疊被覆蓋所致，或是它的濃度較低，且高度分散在海泡石載體表面，導(dǎo)致觀察不到它的特征衍射峰．γ-Fe2O3和MnO負(fù)載后催化劑的衍射強(qiáng)度小于原海泡石的衍射強(qiáng)度，說明兩者的負(fù)載使海泡石的結(jié)晶度下降，這是由兩方面原因造成的：①生成的混合晶體是一種圓滑體，影響了結(jié)晶度；②生成晶核抑制了結(jié)晶質(zhì)量．從圖3b和3c中可以看出，活化后的海泡石表面光滑，呈細(xì)長纖維狀，顆粒之間有一定空隙，即為負(fù)載鐵和錳的孔來源．負(fù)載后海泡石表面沉積了一層細(xì)小顆粒，且分散較均勻，同時海泡石的孔道結(jié)構(gòu)得以保留，但由于其表面負(fù)載了γ-Fe2O3和MnO，故孔徑有所減?。?/p>

圖3 海泡石負(fù)載Fe3+和Mn2+催化劑的XRD譜圖和SEM照片

2.5 非均相類Fenton催化劑催化性能的研究

2.5.1 非均相類Fenton反應(yīng)中的協(xié)同效應(yīng)

為考察Fe3+和Mn2+在非均相類Fenton反應(yīng)中的作用，按照上述最佳制備條件，用溶膠-凝膠法制得海泡石負(fù)載Fe3+、Mn2+、Fe3+和Mn2+三種非均相類 Fenton催化劑．在甲基橙溶液初始濃度為 30,mg/L、pH＝5、催化劑投加量為2,g/L、30%H2O2投加量為0.75,mL/L的條件下，考察三種催化劑對甲基橙模擬廢水的降解效果，同時考察催化劑單獨作用和 H2O2單獨作用對甲基橙模擬廢水的降解效果，結(jié)果如圖4所示．

圖4 不同催化劑對甲基橙去除率的影響

由圖 4 可知：將 Fe3+、Mn2+、Fe3+和 Mn2+負(fù)載催化劑對甲基橙的去除率分別記為γ1，γ2，γ3，則γ1+γ2＜γ3，說明Mn2+的加入使甲基橙降解效果顯著提高，即Fe3+和Mn2+存在協(xié)同效應(yīng)，這與方茹[13]、于懷東[14]等的研究結(jié)果一致．因此，F(xiàn)e3+和 Mn2+的加入具有可行性和科學(xué)性．若將單獨催化劑、單獨H2O2對甲基橙的去除率分別記為γ4，γ5，可看出γ4和γ5均很低，說明單一催化劑的吸附作用或單一H2O2的氧化作用均不能達(dá)到較高的甲基橙去除率，兩者必須同時存在，γ4+γ5＜γ3說明它們之間存在協(xié)同效應(yīng)．

反應(yīng)中的協(xié)同效應(yīng)引入動力學(xué)速率常數(shù) k來表示，則有

式中：k1，k2，k3，k4，k5分別表示 Fe3+/H2O2、Mn2+/H2O2、Fe3+/Mn2+/H2O2、Fe3+/Mn2+和 H2O2反應(yīng)體系中甲基橙的降解速率常數(shù)；k′表示Fe3+和Mn2+協(xié)同作用下甲基橙的降解速率常數(shù)；k″表示催化劑吸附和 H2O2氧化協(xié)同作用下甲基橙的降解速率常數(shù)．兩種協(xié)同效應(yīng)的增強(qiáng)因子分別為

式中：f′表示 Fe3+和 Mn2+協(xié)同效應(yīng)的增強(qiáng)因子；f′′表示催化劑吸附和 H2O2氧化協(xié)同效應(yīng)的增強(qiáng)因子．不同體系中擬合的表觀速率常數(shù)見表1．由表1可計算出 f′＝109,033，,f′′＝106589，均遠(yuǎn)大于 1．由此可見，降解過程中，F(xiàn)e3+和Mn2+、催化劑吸附作用和H2O2氧化作用均存在很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，溶膠-凝膠法制備的海泡石負(fù)載Fe3+和Mn2+非均相類Fenton催化劑有很強(qiáng)的催化性能．

表1 不同體系的反應(yīng)速率常數(shù)

2.5.2 非均相類Fenton催化劑降解甲基橙模擬廢水

在最佳條件下制備的催化劑投加量為 2.0,g/L，30%H2O2投加量為 0.75,mL/L，pH＝5.0，常溫常壓的條件下，考察非均相類Fenton催化劑對30,mg/L甲基橙模擬廢水的降解效果，如圖5所示．由圖 5可知：該非均相類 Fenton反應(yīng)速率快，且處理效果好；反應(yīng)5,min時，甲基橙濃度去除率便可達(dá) 98.80%；60,min時，甲基橙去除率達(dá)99.89%，說明適用于甲基橙廢水的處理．

圖5 非均相類Fenton催化劑降解甲基橙模擬廢水效果

3 結(jié) 論

(1)用溶膠-凝膠法，以海泡石為載體負(fù)載Fe3+和Mn2+制得的非均相類 Fenton催化劑，其催化性能最好．催化劑最佳制備條件是 Fe3+和 Mn2+的濃度分別為 0.050，0.025,mol/L，F(xiàn)e3+、Mn2+和檸檬酸的摩爾比例為2∶1∶3，溶膠-凝膠前驅(qū)體pH值為8.0，450,℃下焙燒3,h．

(2)通過XRD和SEM表征說明，F(xiàn)e和Mn分別以γ-Fe2O3和MnO的形式存在于催化劑表面．

(3)非均相類 Fenton反應(yīng)過程中，F(xiàn)e3+和 Mn2+、催化劑吸附作用和 H2O2氧化作用之間均存在協(xié)同效應(yīng)，其增強(qiáng)因子分別為 f′＝109,033，f′′＝106,589；該反應(yīng)速率快，且降解效果好，適用于甲基橙廢水的處理．

［1］暴雅嫻，華兆哲，李秀芬，等. Fenton氧化處理甲基橙染料模擬廢水的動力學(xué)研究[J]. 水資源保護(hù)，2007，23(2)：84-87.

［2］VAIGAN A A，MOGHADDAM MRA，HASHEMI H.Effect of dye concentration on sequencing batch reactor performance[J]. Iranian Journal of Environmental Health Science and Engineering，2009，6(1)：11-16.

［3］高 磊，陳 宏，李立青. Fenton 氧化法降解甲基橙溶液的研究[J]. 西南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，32(5)：115-119.

［4］吳 輝，陳 娟，李成芳，等. Fenton試劑氧化降解亞甲基藍(lán)的動力學(xué)研究[J]. 湖北大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，31(1)：59-63.

［5］MENDEZ-ARRIAGA F，ESPLUGAS S，GIMENEZ J.Degradation of the emerging contaminant ibuprofen in water by photo-Fenton[J]. Water Research，2010，44(2)：589-595.

［6］KIM J Y，LEE C，SEDLAK D L，et al. Inactivation of MS2 coliphage by Fenton's reagent[J]. Water Research，2010，44(8)：2 647-2 653.

［7］鄭懷禮，謝禮國，胡 鵬，等. 非均相類Fenton反應(yīng)催化氧化脫色降解直接桃紅12B[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(6)：1 647-1 651.

［8］楊佘維，鐵柏清，文樂元，等. Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+參與UV/類Fenton反應(yīng)動力學(xué)研究[J]. 水處理技術(shù)，2007，33(11)：45-48.

［9］SPUHLER D，RENGIFO-HERRERA J A，PULGARIN C. The effect of Fe2+，F(xiàn)e3+，H2O2and the photo-Fenton reagent at near neutral ph on the solar disinfection (SODIS)at low temperatures of water containing escherichia coli K12[J]. Applied Catalysis B-Environmental，2010，96(1/2)：126-141.

［10］何 熾，趙景聯(lián)，夏敏強(qiáng)，等. 分子篩固載Fe2+-Fenton法降解水中甲基橙的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29(12)：1-3.

［11］韓振邦，董永春，杜 芳. 偶氮染料在聚丙烯腈纖維鐵催化劑存在下的降解反應(yīng)動力學(xué)研究[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008，27(5)：93-96.

［12］何立平，楊迎春，徐成華，等. Fe/活性炭多相類Fenton法濕式氧化羅丹明B廢水的研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報，2009，3(8)：1 433-1 437.

［13］方 茹，楊少宗，鄒國林，等. 對錳離子參與類Fenton反應(yīng)機(jī)理的研究[J]. 生物學(xué)雜志，2007，24(2)：13-16.

［14］于懷東，項 念，楊 揚，等. 錳離子對Fenton反應(yīng)的影響[J]. 武漢大學(xué)學(xué)報：理學(xué)版，2006，52(4)：453-456.

Study on the Synthesis of Fe3+and Mn2+Bimetallic-loaded Type Inhomogeneous Fenton Catalyst and Its Performance

JIANG Yuan-guanga,b，LIU Yu-ruc，WANG Shao-poa,b
(a. Department of Environmental and Municipal Engineering；b. Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology；c. Department of Materials Science and Engineering，TIUC，Tianjin 300384，China)

In order to better treat dye wastewater, the Fe3+and Mn2+bimetallic supported catalyst is prepared based on the research for heterogeneous Fenton catalyst. The effect of catalyst preparation method and carrier were studied on the properties of catalyst, and the catalyst was characterized by XRD and SEM. The performance of catalyst was evaluated by the degradation of methyl orange wastewater. The results show that the catalyst with highly catalytic capability is prepared with a complex sol-gel method by using sepiolite as a carrier. This paper shows that the existence forms of Fe and Mn are γ-Fe2O3and MnO. This paper also shows that there is a synergetic effect between Fe3+and Mn2+, adsorption of catalyst and oxidation of H2O2, which will accelerate the reaction rate and optimize degradation efficiency.

heterogeneous Fenton；catalyst；sol-gel method；sepiolite

X703

A

1006-6853(2011)02-0114-05

2011-04-01；

2011-04-25

國家自然科學(xué)基金(50808128)；天津市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金計劃項目(20090518)

姜遠(yuǎn)光（1978—），男，山東威海人，天津城市建設(shè)學(xué)院講師，博士．