Cr元素對(duì)高Al系Fe-Mn-Al-C低密度鋼的影響綜述

趙 康, 吳志方, 孫 挺, 王毛球, 時(shí) 捷

(1. 武漢科技大學(xué) 鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430081;2. 鋼鐵研究總院有限公司 特殊鋼研究院, 北京 100081)

汽車行業(yè)的目標(biāo)是開發(fā)先進(jìn)的輕質(zhì)高強(qiáng)鋼,這種鋼能有效降低汽車自身的制造成本。研究指出,汽車質(zhì)量每下降10%,燃油效率提高6%～8%。油耗降低7%,有害物排放降低4%[1]。與此同時(shí),汽車銷量的快速增長(zhǎng)給環(huán)境和能源帶來了巨大壓力,由于環(huán)保政策的驅(qū)動(dòng),汽車行業(yè)更加迫切需求實(shí)現(xiàn)輕量化。輕量化是指在保證汽車性能前提下最大限度地減輕整車質(zhì)量,以提高汽車的動(dòng)力性能。Fe-Mn-Al-C是一類很有前途的整體低密度鋼,是潛在的先進(jìn)高強(qiáng)度鋼(屈服強(qiáng)度0.4～1.0 GPa,極限抗拉強(qiáng)度0.6～2.0 GPa,伸長(zhǎng)率30%～100%)。由于Al的減重效果(每增加1wt%Al密度降低1.3%[2-6])和低廉的價(jià)格,高Al含量的Fe-Mn-Al-C鋼具有很大的研究?jī)r(jià)值。然而大多數(shù)Fe-Mn-Al-C鋼的研究?jī)H止于鋁含量在5wt%～9wt%[7-13]之間,因?yàn)槌^10wt%Al的Fe-Mn-Al-C輕質(zhì)鋼的拉伸性能由于有序相(如B2和DO3以及κ-碳化物)[9]的形成而急劇惡化。Cr能有效調(diào)控κ-碳化物的大小和分布,對(duì)高Al系Fe-Mn-Al-C鋼目前的困境具有明確的指導(dǎo)作用,本文主要闡述Cr元素對(duì)Fe-Mn-Al-C鋼的影響。

1 高鋁系Fe-Mn-Al-C鋼

1.1 元素組成

低密度鋼是指在鋼中添加密度低于Fe(7.8 g/cm3)的合金元素,如Al(2.7 g/cm3)、Si(2.3 g/cm3)、Mn(7.21 g/cm3)和Cr(7.19 g/cm3)等,以降低Fe-C鋼密度并控制相組成。如圖1所示,鋼的密度隨C、Al、Si含量的增加呈線性變化[14],考慮元素的儲(chǔ)量、價(jià)格、可使用性及與金屬學(xué)原理等方面,Al是低密度鋼輕量化最有效的元素。但Al含量的增加會(huì)導(dǎo)致奧氏體穩(wěn)定性下降,從而影響TRIP效應(yīng),對(duì)塑性不利,導(dǎo)致強(qiáng)塑積降低;隨著Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)提高,當(dāng)Al含量高于5%時(shí),奧氏體鋼中析出(Fe,Mn)3C型滲碳體會(huì)被κ型碳化物取代,奧氏體中的位錯(cuò)穿過可剪切變形的κ型碳化物而增強(qiáng)了材料的塑性[15-17];若Al含量繼續(xù)提高,會(huì)在晶界處產(chǎn)生粗大的鐵素體和κ-碳化物,會(huì)對(duì)材料的延展性產(chǎn)生極為不利的影響。為了穩(wěn)固奧氏體含量和增加強(qiáng)化途徑,在高鋁Fe-Al鋼中加入Mn和C等奧氏體化元素,形成高鋁Fe-Mn-Al-C系奧氏體鋼,如表1所示[18-29]。

表1 Fe-Mn-Al-C系低密度鋼的特性[18-29]

圖1 合金元素對(duì)鋼密度的影響[14]Fig.1 Effect of alloying elements on steel density[14]

1.2 主要物相

在Fe-Al-C體系中,κ-碳化物是具有E21結(jié)構(gòu)的三元碳化物,也稱為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)基于面心立方(fcc)有序Fe3Al-L12結(jié)構(gòu),鐵原子位于每個(gè)面的中心,鋁原子位于立方體的角上,碳原子占據(jù)中心八面體間隙位置,6個(gè)鐵原子作為第一近鄰(空間群Pm-3m)(見圖2)。這種類型的完美排列對(duì)應(yīng)于Fe3AlC的化學(xué)式,但這種完美排列的κ-碳化物尚未通過試驗(yàn)觀察到[30]。在Fe-Mn-Al-C體系中,部分Mn原子會(huì)取代Fe原子,κ-碳化物的化學(xué)式被認(rèn)為是(Fe,Mn)3AlCx(0.5≤x≤1)[31],其晶格參數(shù)可以隨著碳濃度的增加在0.376～0.379 nm之間變化[18]。

圖2 κ-碳化物示意圖Fig.2 Schematic diagram of κ-carbide

一開始認(rèn)為,κ-碳化物是由奧氏體的調(diào)幅分解生成,隨鋁和碳的成分波動(dòng)決定,沒有形核長(zhǎng)大階段。1986年Bentley等[32]發(fā)現(xiàn)了κ-碳化物在奧氏體中的調(diào)幅分解機(jī)制。Chu等[33]在1992年也得到了類似的結(jié)果。后來的研究也補(bǔ)充了這個(gè)過程:在1373 K加熱并淬火后,高溫奧氏體調(diào)幅分解成一個(gè)貧質(zhì)γ和一個(gè)富質(zhì)γ,進(jìn)一步冷卻后富質(zhì)γ有序化形成L12相。在低于898 K的溫度下對(duì)淬火鋼進(jìn)行退火后,L12相以小的凝聚顆粒的形式在奧氏體中均勻析出,然后從周圍的貧碳奧氏體中積累碳原子,并在長(zhǎng)時(shí)間退火后生長(zhǎng)成大的筏狀沉淀物,并轉(zhuǎn)化為κ-碳化物[34]。但現(xiàn)在有另一種發(fā)現(xiàn),在奧氏體基低密度鋼中,最初形成的κ-碳化物沉淀物均勻分布在鑄鋼的γ奧氏體中,如圖3(a)所示,在APT元素分布圖沒有觀察到顯著的C和Al的富集,通過歸一化計(jì)算得出Fe、Mn、Al、Cr和C的歸一化系數(shù)μ均趨近于0,具體如圖3(b,c)所示,共同表明κ-碳化物服從形核和長(zhǎng)大機(jī)理,而不是調(diào)幅分解-有序機(jī)制[35]。

圖3 κ-碳化物的透射電鏡APT表征(a)、元素分布(b)和歸一化均質(zhì)參數(shù)μ(c)[35]Fig.3 TEM APT characterization(a),elements distribution(b) and normalized homogenization parameter μ(c) of the κ-carbides[35]

在高溫情況下,Mn與Fe形成γ(Fe,Mn),而在較低溫度下,尤其當(dāng)合金中Mn含量較高時(shí),容易形成β-Mn。高M(jìn)n低密度鋼在過時(shí)效處理時(shí),容易在γ奧氏體基體中出現(xiàn)β-Mn脆性相,嚴(yán)重影響到材料的斷裂韌性和沖擊性能,基體中的β-Mn相較多時(shí),體積膨脹嚴(yán)重,產(chǎn)生較大的組織應(yīng)力。添加Si元素能適當(dāng)減少β-Mn相生成。

2 高鋁Fe-Mn-Al-Cr-C鋼

2.1 物相變化

Fe-Mn-Al-C鋼的主要強(qiáng)化方式為析出強(qiáng)化,主要析出相和主要強(qiáng)化貢獻(xiàn)都由κ-碳化物提供。κ-碳化物在奧氏體中由于分布位置和強(qiáng)化效果的不同,分為晶粒間κ*-碳化物和晶內(nèi)κ′-碳化物,κ′-碳化物以細(xì)小顆粒均勻分布在奧氏體晶粒內(nèi)部,可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),提高奧氏體強(qiáng)度和應(yīng)變硬化率。κ*-碳化物是以離散粗晶粒形式不均勻分布在γ/γ晶界處,并隨著數(shù)量的增加在晶界處聚集和連續(xù),由于硬度較高且呈積聚態(tài),在受力過程中幾乎不變形,容易造成韌性及沖擊性能的嚴(yán)重?fù)p失,應(yīng)控制晶間κ*-碳化物生成。由于晶界處能量較高,原子活躍,所以一般晶間κ*-碳化物較晶內(nèi)κ′-碳化物更容易更早析出,雖然可以通過控制退火溫度來延長(zhǎng)κ*-碳化物的形成時(shí)間,如圖4(a)所示,Fe-28Mn-8.5Al-1C鋼在500 ℃以下就只析出晶內(nèi)κ′-碳化物,但隨著Al元素的添加,從圖4(b)中可以看出κ*-碳化物析出溫度區(qū)間被壓縮到高溫區(qū)間[36-37]。

圖4 Fe-Mn-Al-C鋼中κ*和κ′相的析出關(guān)系(a)Fe-28Mn-8.5Al-1C鋼中γ固溶體在等溫時(shí)效過程中的分解[36];(b)鋁含量對(duì)Fe-30Mn-xAl-1C鋼析出的影響[37]Fig.4 Precipitation relationship of κ* and κ′ phase in Fe-Mn-Al-C steel(a) decomposition of γ solid solution in the Fe-28Mn-8.5Al-1C steel during isothermal aging[36]; (b) effect of Al content on precipitation of the Fe-30Mn-xAl-1C steel[37]

最初在Fe-Mn-Al-C鋼中添加Cr是為了提高鋼材的耐蝕性,來解決該鋼種在水環(huán)境下耐蝕性不足的問題,后來發(fā)現(xiàn)其可以增強(qiáng)奧氏體晶界的凝聚力,有利于實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能的平衡,于是眾多學(xué)者開始對(duì)此系列鋼展開研究[9,38-43],如表2所示。這些研究表明Cr能夠減少κ-碳化物的析出,細(xì)化內(nèi)部κ′-碳化物,減少晶間κ*-碳化物,并且對(duì)晶間碳化物的作用效果大于晶內(nèi)的碳化物。但是添加過多的Cr會(huì)使κ-碳化物完全消失,并引入新的M7C3、DO3和α相。

表2 添加Cr對(duì)Fe-Mn-Al-C鋼的影響

2.2 影響機(jī)理

2.2.1 能量

添加Cr可抑制Fe-Mn-Al-C鋼中κ-碳化物的沉淀。造成這種情況的根本原因是κ-碳化物的形成機(jī)制發(fā)生了改變,根據(jù)經(jīng)典成核理論[36, 44],γ奧氏體中κ-碳化物的成核可以描述為:

(1)

(2)

式中:N為成核的個(gè)數(shù);t為成核時(shí)間;ΔG*為成核的臨界能量;k為玻爾茲曼常數(shù);T為溫度;γκ/γ為κ-碳化物和γ-奧氏體之間的界面能;ΔGV為單位體積κ-碳化物的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力;ΔGs為彈性應(yīng)變能。Cr的加入增加了κ-碳化物和γ-奧氏體之間的界面能,這由Moon等[45]通過第一性原理計(jì)算證實(shí),且Zhang等[39]的研究也提到這一點(diǎn)。

奧氏體和κ-碳化物之間為共格關(guān)系,越小的晶格失配度,表示越小的彈性應(yīng)變能。晶格失配度由式(3)進(jìn)行計(jì)算:

δγ/κ=(ακ-αγ)/αγ

(3)

式中:δγ/κ為奧氏體的晶格失配度;αγ和ακ分別為奧氏體和κ-碳化物的晶格參數(shù)。

在Fe-20Mn-9Al-1.2C體系里[39],0Cr鋼中γ奧氏體與κ-碳化物之間的晶格失配度為0.13%,添加3wt%Cr后增加到0.27%。時(shí)效處理后,奧氏體的晶格常數(shù)略有降低,而κ-碳化物的晶格常數(shù)增加(見表3)。在時(shí)效處理后,0Cr和3Cr鋼中奧氏體和κ-碳化物間的晶格失配度增加,這表明在析出和長(zhǎng)大的過程中,添加3wt%Cr后,κ-碳化物析出所需要克服的彈性應(yīng)變能增大?？傮w而言,Cr的添加使奧氏體和κ-碳化物間的界面能和彈性應(yīng)變能增加,導(dǎo)致κ-碳化物析出要跨越的活化能壘增加,致使析出難度增加。

表3 測(cè)量的奧氏體和κ-碳化物晶格參數(shù)[39]

2.2.2 擴(kuò)散

Cr是一種非常強(qiáng)的碳化物形成元素,在κ-碳化物的形成過程中會(huì)影響C元素的擴(kuò)散系數(shù),進(jìn)而影響κ-碳化物沉淀。從圖5的Fe-20Mn-9Al-1.2C-3Cr時(shí)效鋼的APT圖[36]可知,κ-碳化物的形成需要C元素和Al元素的富集,還需要C原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散。Chu等[46]和Seol等[47]也證實(shí)了這一點(diǎn),C原子的擴(kuò)散促進(jìn)κ-碳化物顆粒的生長(zhǎng)和粗化。利用Thermo-Calc計(jì)算Fe-28Mn-12Al-1.6C-xCr全奧氏體鋼在600 ℃時(shí)C和Al的擴(kuò)散系數(shù),如圖6所示,可見隨著Cr含量的增加,C元素的擴(kuò)散系數(shù)迅速下降,Al的擴(kuò)散系數(shù)上升,但Al原子只是參與奧氏體有序化進(jìn)程,形成κ-碳化物的核心是C原子溶入有序化的奧氏體體心位置,C原子擴(kuò)散系數(shù)降低更能有效影響κ-碳化物析出。

圖5 Fe-20Mn-9Al-1.2C-3Cr時(shí)效鋼的APT圖[36](a)重構(gòu)的C圖,顯示晶內(nèi)κ-碳化物,等濃度表面為6at%C;(b) 圖(a)中直徑為10 nm的虛擬圓柱體生成的一維濃度分布Fig.5 APT image of the Fe-20Mn-9Al-1.2C-3Cr aged steel[36](a) reconstructed C image showing intragranular κ-carbides with an isoconcentration surface of 6at%C; (b) one-dimensional concentration distribution generated by the virtual cylinder with a diameter of 10 nm in Fig.(a)

圖6 600 ℃時(shí)Fe-28Mn-12Al-1.6C-xCr鋼中C和Al的擴(kuò)散系數(shù)Fig.6 Diffusion coefficients of C and Al in Fe-28Mn-12Al-1.6C-xCr steel at 600 ℃

2.2.3 溫度范圍

圖7為Thermo-Calc計(jì)算所得Fe-28Mn-11Al-1.5C-(0, 3, 5)Cr鋼中平衡相組成隨溫度的變化,其中綠色線表示κ-碳化物的析出曲線?？梢?隨著Cr元素的增加,κ-碳化物的析出溫度下降,0Cr時(shí)為977 ℃,3Cr和5Cr分別為940 ℃和926 ℃,在快速凝固時(shí),κ-碳化物析出量減少。在0～600 ℃區(qū)間的平衡態(tài)下,添加Cr促使M7C3和M23C6等含Cr碳化物的生成,隨著Cr含量的添加,碳化物的析出區(qū)間逐漸擴(kuò)大,同時(shí)Cr作為鐵素體形成元素,會(huì)擴(kuò)大鐵素體相區(qū)范圍,生成鐵素體的時(shí)候會(huì)排出Mn原子,排出的Mn原子生成σ相,因此在添加Cr后,相圖出現(xiàn)了σ相。

圖7 Thermo-Calc計(jì)算所得Fe-28Mn-11Al-1.5C-xCr鋼中平衡相組成隨溫度的變化Fig.7 Variation of equilibrium phases in the Fe-28Mn-11Al-1.5C-xCr steel with temperature calculated by Thermo-Calc(a) 0Cr; (b) 3Cr; (c) 5Cr

2.3 拉伸性能變化

添加Cr元素后,κ-碳化物分布、數(shù)量和尺寸得到優(yōu)化,強(qiáng)度會(huì)顯著下降,伸長(zhǎng)率得到提升,添加Cr含量較高時(shí)會(huì)引入新的碳化物,影響效果不明確。圖8是Fe-20Mn-12Al-1.6C-xCr[39]的工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線,在添加5wt%Cr后,κ-碳化物的數(shù)量減少和大晶粒尺寸的減小導(dǎo)致強(qiáng)度降低和伸長(zhǎng)率提高。但隨著Cr含量超過5wt%時(shí),強(qiáng)度逐漸增加,伸長(zhǎng)率急劇下降。強(qiáng)度的增加是源于富含Cr的M7C3碳化物和晶粒尺寸的減小,伸長(zhǎng)率的急劇惡化可能是由于M7C3碳化物數(shù)量增多和粗化,變得容易受裂紋影響。表4給出了不同Cr含量在不同熱處理?xiàng)l件下對(duì)Fe-Mn-Al-C鋼力學(xué)性能的影響[39,42-43,48],添加少量Cr元素后,強(qiáng)度損失不大甚至沒有損失,而伸長(zhǎng)率提升幅度明顯,但超過限量后,強(qiáng)塑積下降迅速,可見只有合適的Cr含量才能確保性能的優(yōu)化。

表4 不同Cr含量Fe-Mn-Al-C鋼的拉伸性能

圖8 Fe-20Mn-12Al-1.6C-xCr鋼的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線[39]Fig.8 Stress-strain curves Fe-20Mn-12Al-1.6C-xCr steel[39]

2.4 變形機(jī)制

塑性變形的實(shí)質(zhì)是孿生和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。金屬劇烈剪切變形時(shí),應(yīng)變協(xié)調(diào)機(jī)制與晶體結(jié)構(gòu)及層錯(cuò)能密切相關(guān)。層錯(cuò)能越高,出現(xiàn)層錯(cuò)的概率越小。面心立方晶格的單位位錯(cuò)可分解為兩種不全位錯(cuò),當(dāng)其中的肖克萊不完全位錯(cuò)移動(dòng)時(shí),會(huì)在滑移面之間形成擴(kuò)展位錯(cuò)。對(duì)于低層錯(cuò)能的金屬,相應(yīng)的擴(kuò)展位錯(cuò)寬度可達(dá)20～30個(gè)原子間距,對(duì)于高層錯(cuò)能的金屬(如鋁等),擴(kuò)展位錯(cuò)寬度僅為1～2個(gè)原子間距。一個(gè)全螺型位錯(cuò)是否能形成完全交滑移,要看它在運(yùn)動(dòng)時(shí)分解成的擴(kuò)散位錯(cuò)能否在兩個(gè)相交的{111}面上重新將擴(kuò)散位錯(cuò)束集成單位位錯(cuò)。層錯(cuò)能越低,位錯(cuò)越容易分解為層錯(cuò),位錯(cuò)擴(kuò)展的寬度也越大,束集越困難,越不易產(chǎn)生交滑移,孿生變形越容易。因此對(duì)于低層錯(cuò)能的金屬材料,位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)基本上都限制在各自的滑移面上,在滑移面上交割形成位錯(cuò)網(wǎng)。對(duì)于中、高層錯(cuò)能的材料,擴(kuò)展位錯(cuò)寬度小,容易產(chǎn)生交滑移,使螺型位錯(cuò)通過交滑移排列組合成多種形態(tài)的小角度位錯(cuò)晶界,隨應(yīng)變的增加會(huì)誘導(dǎo)發(fā)生動(dòng)態(tài)連續(xù)再結(jié)晶,位錯(cuò)晶界取向差增大,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶,演化成為晶粒。因此,低層錯(cuò)能材料晶粒細(xì)化機(jī)制為位錯(cuò)網(wǎng)分割構(gòu)成晶粒細(xì)化,中、高層錯(cuò)能材料晶粒細(xì)化機(jī)制為位錯(cuò)界面不斷形成連續(xù)地分割晶粒。

對(duì)于高錳高鋁高碳系列鋼種,其層錯(cuò)在50～110 mJ/m2之間甚至更高。主要變形機(jī)制為微帶效應(yīng)[49](MBIP效應(yīng),是指在變形過程中既無相變發(fā)生又無孿晶出現(xiàn),而是形成大量的微帶并互相交割,表現(xiàn)出平面滑移特性,連續(xù)的應(yīng)變硬化造成了強(qiáng)度與塑性的良好匹配,認(rèn)為微帶對(duì)變形起主導(dǎo)性作用)和滑移帶效應(yīng)[50](SIP效應(yīng),是指在變形過程中既無相變發(fā)生又無孿晶出現(xiàn),也不是形成大量的微帶,但同樣表現(xiàn)出平面滑移特性,認(rèn)為是由于析出的有序碳化物存在,位錯(cuò)在運(yùn)動(dòng)過程中剪切穿過κ-碳化物,形成了大量的滑移帶)。Cr會(huì)破壞FCC結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,有利于不同的二級(jí)相,從而降低系統(tǒng)層錯(cuò)能[51]。但為了保障奧氏體的穩(wěn)定性,添加的Cr含量不會(huì)太高,所以Fe-Mn-Al-Cr-C的主要變形機(jī)制也是以微帶效應(yīng)和滑移帶效應(yīng)為主。圖9為Fe-28Mn-9.5Al-1.2C-xCr鋼帶拉伸斷裂后的TEM圖,右上角的數(shù)字表示滑移帶的寬度,觀察到添加Cr元素后,滑移帶間距縮短,說明含Cr鋼中κ-碳化物更小、更少,更容易被切斷,發(fā)生多向剪切,使得滑帶間距較窄。圖10為Fe-28Mn-9Al-0.8C鋼在常溫下拉伸40%和100%的TEM圖[52],均形成大量的微帶,在圖10(a)的B區(qū)明顯能觀察到微帶互相交割。

圖9 Fe-28Mn-9.5Al-1.2C-xCr鋼帶拉伸斷裂TEM圖像[42](a)鑄件,0Cr;(b)退火件,0Cr;(c)鑄件,6Cr;(d)退火件,6CrFig.9 TEM images of the tensile fracture of Fe-28Mn-9.5Al-1.2C-xCr steel strip[42](a) as-cast, 0Cr; (b) as-annealed, 0Cr; (c) as-cast, 6Cr; (d) as-annealed, 6Cr

圖10 Fe-28Mn-9Al-0.8C鋼的室溫拉伸變形[52](a)40%(微帶區(qū)A、B);(b)100%(微帶交叉)Fig.10 Tensile deformation of the Fe-28Mn-9Al-0.8C steel at room temperature[52](a) 40% (microstrip region A and B); (b) 100% (microstrip crossing)

3 結(jié)語

1) 高鋁系Fe-Mn-Al-C鋼添加Cr后,最初結(jié)核形成的κ-碳化物,在后續(xù)長(zhǎng)大的過程中,如何表現(xiàn)為調(diào)幅分解形式的過程仍需要深入研究。

2) 界面能的增加、C元素在奧氏體中的固溶度的增加以及C元素?cái)U(kuò)散系數(shù)的降低導(dǎo)致γ奧氏體中κ-碳化物的生長(zhǎng)速率隨著Cr含量的增加而降低。結(jié)果表現(xiàn)為細(xì)化晶內(nèi)κ′-碳化物,減少甚至消除晶間κ*-碳化物。

3) 高鋁系Fe-Mn-Al-C鋼添加少量Cr元素,抗拉強(qiáng)度降低,伸長(zhǎng)率得到提升;隨著Cr含量增加到合適的比值,抗拉強(qiáng)度可以與未添加Cr時(shí)相當(dāng),伸長(zhǎng)率提升;而過多地增加Cr含量則會(huì)導(dǎo)致延伸性能急劇惡化。探索高鋁系Fe-Mn-Al-C鋼中的合金成分設(shè)計(jì)問題,仍是需要進(jìn)一步研究的難題。