鋰離子電池負(fù)極材料
——石墨烯復(fù)合材料的制備探討

張?zhí)旄?/p>

(惠州億緯鋰能股份有限公司，廣東 惠州 516000)

電池是最常見(jiàn)的電能儲(chǔ)存形式。隨著工業(yè)的發(fā)展，電池種類多樣化，其中的鋰離子電池成為目前應(yīng)用范圍最為廣泛的電池種類之一。相比于普通電池，鋰離子電池具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、體積小、能量密度大、充電時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池是在20個(gè)世紀(jì)90年代實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的。隨著鋰離子電池儲(chǔ)能技術(shù)的不斷革新與發(fā)展，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于新能源汽車、航天、手機(jī)、計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域中。隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的要求也不斷提高。鋰離子電池負(fù)極材料對(duì)電池的安全性、使用壽命、能量密度、容量等方面起著決定性作用。應(yīng)用石墨烯及其復(fù)合材料制備的鋰離子電池負(fù)極材料性能良好。石墨烯材料是在21世紀(jì)初被美國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)的。石墨烯具有資源豐富、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。石墨烯及其復(fù)合材料由于具有較高的比容量，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料中，并表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，已成為一類受到廣泛關(guān)注的鋰離子電池負(fù)極材料。電池負(fù)極材料的制備直接關(guān)系到鋰離子電池的電化學(xué)性能，也直接關(guān)系到石墨烯及其復(fù)合材料的性能是否能夠充分發(fā)揮。探究出低成本、簡(jiǎn)便、電化學(xué)性能良好的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法仍然是一項(xiàng)重要的任務(wù)，為此，提出了本次課題研究。

1 鋰離子電池電極材料概述

1.1 鋰離子電池電極材料分類

鋰離子電池電極材料分為正極和負(fù)極兩大類。其中，正極材料主要由導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑，以及活性材料構(gòu)成。鋰離子電池正極材料需要具備：第一，正極材料的氧化還原電位要高，正常情況下正極材料中的活性材料的氧化還原電位要高于 4.5 V[1]；第二，正極材料的鋰離子脫/嵌速率要高，并且充放電脫/嵌鋰過(guò)程的結(jié)構(gòu)要穩(wěn)定[2]；第三，正極材料的電子電導(dǎo)率要高，導(dǎo)電劑的作用就是提升正極材料的電子電導(dǎo)率[3]；第四，正極材料要具有較快的擴(kuò)散速度，并且可逆性能與穩(wěn)定性能良好[4]。目前，比較常用的正極材料包括鎳酸鋰正極材料LiNiO2、鈷酸鋰正極材料LiCoO2、錳酸鋰正極材料LiMnOx、磷酸鐵鋰正極材料LiFePO4。

負(fù)極材料主要關(guān)系到鋰離子電池的循環(huán)壽命、電池能量。在理想狀態(tài)下，鋰離子電池的負(fù)極材料具有以下特點(diǎn)：第一，負(fù)極材料的化學(xué)穩(wěn)定性要高，在鋰離子電池中負(fù)極材料要與黏結(jié)劑和電解質(zhì)溶液穩(wěn)定相容，三種材料相容后不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[5]；第二，為了保證鋰離子電池具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，負(fù)極材料在鋰離子脫/嵌過(guò)程中結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，可以允許發(fā)生輕微的變化[6]；第三，為了保證鋰離子電池能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓的穩(wěn)定輸出，負(fù)極材料在鋰離子脫/嵌過(guò)程中其電位要盡可能低[7]。目前，常見(jiàn)的鋰離子電池負(fù)極材料有石墨烯、碳纖維、導(dǎo)電聚合物。

1.2 石墨烯復(fù)合材料制備鋰離子電池負(fù)極原理

在對(duì)鋰離子進(jìn)行充電時(shí)，鋰離子通過(guò)電解液脫離正極材料，嵌入到負(fù)極材料中。石墨烯復(fù)合材料制備的鋰離子電池負(fù)極嵌入鋰離子中，鋰離子與石墨烯發(fā)生電化學(xué)鋰化反應(yīng)[8]。石墨烯具有有序的六方層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子嵌入時(shí)通過(guò)復(fù)合材料斷面進(jìn)入到石墨層間，在石墨結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生雜化。在石墨烯中，GO的雜化形式為sp2或者sp3雜化。整個(gè)材料結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)一系列相變轉(zhuǎn)化過(guò)程，離子方程式為：

(1)

式中，C6為碳元素原子構(gòu)成的碳單質(zhì)；xLi+為鋰離子；xe-為嵌入過(guò)程中鋰離子攜帶的有機(jī)溶劑與石墨烯復(fù)合材料內(nèi)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的惰性氣體，通常情況下該氣體為氙；LixC6表示碳鋰合金[9]。

按照上述流程，石墨烯復(fù)合材料制備的鋰離子電池負(fù)極得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電子從正極傳輸?shù)绞?fù)合材料負(fù)極上。

2 二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料制備及電化學(xué)性能研究

2.1 二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合電極材料制備

二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合電極材料可通過(guò)水熱法制備，需要借助石墨、硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉、四氧化三鐵、三氯化鐵、雙氧水等材料才能制備，并在制備的過(guò)程中需用磁力攪拌機(jī)、恒溫干燥箱等機(jī)械設(shè)備。先稱取石墨，將其研磨成粉末狀，然后對(duì)塊狀石墨進(jìn)行過(guò)濾；之后稱取一定的濃硫酸，將其與石墨粉混合攪拌均勻，時(shí)間在 20 min 左右；之后在 2 ℃ 恒溫水浴中攪拌 60 min[10]。完成攪拌后，向其中添加少量高錳酸鉀和三氯化鐵，加大攪拌速度，直至得到顏色呈暗紫色的混合溶液[11]。接下來(lái)，利用分液漏斗向混合溶液中滴入蒸餾水。在滴加蒸餾水過(guò)程中增加水浴溫度，調(diào)整到 100 ℃，使溶液中石墨與高錳酸鉀和三氯化鐵在高溫狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)。充分反應(yīng)后，向其中滴加蒸餾水，并將水浴溫度調(diào)整為 25 ℃，使其回歸到恒溫狀態(tài)后再向加入少量硝酸鈉、雙氧水。使用玻璃棒將混合溶液充分?jǐn)嚢?，直至混合溶液顏色呈亮黃色[12]。使用濾紙過(guò)濾得到氧化石墨，將其清洗干凈。在氫氣氛下對(duì)氧化石墨進(jìn)行還原。在此過(guò)程中石英管中的氧化石墨會(huì)不斷膨脹，直至得到黑色棉絮狀的氧化石墨烯。之后，將氧化石墨烯使用蒸餾水溶解，溶解完畢后向石墨烯溶液中加入少量四氧化三鐵，并應(yīng)用玻璃棒進(jìn)行攪拌[13]。攪拌均勻后對(duì)其超聲，時(shí)間設(shè)置在 12 h。最后放入到干燥箱內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，10 h。使用蒸餾水對(duì)產(chǎn)物清洗干凈，由此便可得到二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料。在制造過(guò)程中，需要注意試劑純度、溶液pH值的調(diào)節(jié)，在加熱保溫過(guò)程中要定期觀察，在干燥過(guò)程中要注意環(huán)境條件的選擇，以此來(lái)獲得高質(zhì)量的二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合電極材料。

2.2 二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能，雖然隨著充放電次數(shù)的增加，材料比容量會(huì)不斷衰減，并且與理想狀態(tài)存在一定的差距，但是也處于一個(gè)比較高的水平。二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料在反復(fù)的充放電循環(huán)過(guò)程中，比容量衰減比例比較小，二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料不容易團(tuán)聚，鋰離子通道非常通常，使鋰離子能夠在二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中流通。此外，二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的電極可逆比容量為 1200 mAh/g，具有優(yōu)異的倍率性能；由于二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料中鐵含量比較高，導(dǎo)致材料鋰存儲(chǔ)容量比較大。另外，該材料的電容主導(dǎo)貢獻(xiàn)率可以達(dá)到75.45%，導(dǎo)致材料的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能良好。因此二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料具有良好的抗極化性能和導(dǎo)電性能，電化學(xué)性能良好。

3 三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/G復(fù)合材料制備及其電化學(xué)性能分析

3.1 三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/G復(fù)合材料制備

三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/G復(fù)合材料的制備過(guò)程更加復(fù)雜，需要分為三部分進(jìn)行，分別為制備石墨烯、制備二氧化硅、制備Fe3O4/G復(fù)合材料。在這三部過(guò)程中，需要應(yīng)用硫酸鉀、濃硫酸、四氧化三鐵、石墨、氫氧化鋰、電解質(zhì)、氨水、異丙醇、正硅酸四乙酯、鎂粉、高錳酸鉀、鹽酸，以及去離子水等原料，使用的設(shè)備主要包括真空管式爐、真空干燥箱、微波爐等。

1)采用合成法制備氧化石墨烯材料。在制備過(guò)程中，應(yīng)該先將四氧化二磷與固體石墨材料研磨成粉末狀；粉末攪拌均勻后加入適量濃硫酸，使用玻璃棒攪拌形成混合溶液；將得到的混合材料放入到真空管式爐中加熱，加熱溫度可設(shè)置為 100 ℃，時(shí)間可設(shè)置為 5 min；將其取出，并對(duì)其進(jìn)行恒溫?cái)嚢?，在該過(guò)程中石墨會(huì)與硫酸、四氧化三鐵發(fā)生氧化反應(yīng)[14]。之后使用蒸餾水對(duì)氧化后產(chǎn)生的氧化物反復(fù)清洗干凈，放入到干燥箱中進(jìn)行干燥處理，由此得到與氧化后的石墨烯材料。接下來(lái)，利用蒸餾水對(duì)氧化的石墨烯進(jìn)行稀釋，獲得氧化石墨烯溶液；之后向溶液中加入離子水，并使用攪拌棒對(duì)溶液充分?jǐn)嚢?60 min 后加入高錳酸鉀；再次使用攪拌棒對(duì)溶液充分?jǐn)嚢?60 min，獲得淺紫色的混合溶液。將混合溶液放入到微波爐中進(jìn)行加熱處理；加熱模式為高火模式，加熱時(shí)間設(shè)置為 10 min[15]。高火處理后將混合溶液取出，并向溶液中添加 15 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%的濃鹽酸。當(dāng)溶液溫度低于 50 ℃ 時(shí)，使用玻璃棒對(duì)所得溶液充分?jǐn)嚢?45 min，目的是去除反應(yīng)后生成的二氧化錳MnO2。通過(guò)對(duì)所得溶液離心清洗處理，去除未完全反應(yīng)的高峰酸鉀，以及濃鹽酸；對(duì)混合融合干燥處理，獲得石墨烯材料，將其過(guò)篩配置成 15 mg/mL 的溶液，保存。

2)采用HFAder溶膠法制備二氧化硅材料。先在去離子水中加入氨水和異丙醇試劑，使用玻璃棒對(duì)混合溶液充分?jǐn)嚢?，攪拌時(shí)間應(yīng)設(shè)置為 15 min。向得到的混合溶液中加入氫氧化鋰，對(duì)溶液進(jìn)行劇烈攪拌，通過(guò)對(duì)所得溶液離心清洗處理。去除殘余的氨水、異丙醇，再對(duì)混合溶液充分干燥，得到二氧化硅。

3)在完成上述材料制備后，取適量石墨烯。在其中加入鎂粉，使用玻璃棒攪拌均勻后向混合材料中加入去離子水和二氧化硅，使用玻璃棒對(duì)融合攪拌 30 min 后對(duì)其進(jìn)行超聲處理，形成材料均勻的石墨烯混合懸浮液。將溶液進(jìn)行 60 min 冷凍干燥，冷凍溫度設(shè)置為 -150 ℃。冷凍干燥可使硅原子與石墨烯保持干燥的分散狀態(tài)。在低溫狀態(tài)下石墨烯發(fā)生輕微收縮和卷曲，使石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)由二維變換到三維[16]。達(dá)到冷凍時(shí)間后加入正硅酸四乙酯，搖勻 10 min，使正硅酸四乙酯與干燥后的產(chǎn)物發(fā)生溶劑熱反應(yīng)。按照上述步驟，最終可得到三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/G復(fù)合材料。

3.2 三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/G復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/G復(fù)合材料鋰離子電池的比容量隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，，比容量不斷衰減，但會(huì)接近理想狀態(tài)，并且依然保持著比較高的比容量，這是因?yàn)槿S石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/G復(fù)合材料的集流體性質(zhì)良好，石墨烯與四氧化三鐵融合后克服了石墨烯材料的不足。而且三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/G復(fù)合材料內(nèi)部形成立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠明顯提高材料的導(dǎo)電性能與抗極化性能，使三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/G復(fù)合材料具有更加優(yōu)越的電化學(xué)性能。材料的產(chǎn)物復(fù)合也比較好，不僅保持了Fe3O4/G的高容量，而且也具有石墨烯良好的循環(huán)性能。

4 討論

二維Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料與三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/G復(fù)合材料的電化學(xué)性能均比較高，具有較好的導(dǎo)電性能與抗極化性能。但是兩種復(fù)合材料相比較，三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/G復(fù)合材料電化學(xué)性能更好一些，穩(wěn)定性更高。這是因?yàn)椋簝煞N復(fù)合材料結(jié)構(gòu)存在差異，一個(gè)是二維結(jié)構(gòu)，另一個(gè)是三維結(jié)構(gòu)；三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與二維結(jié)構(gòu)相比，對(duì)鋰離子流通更有利。因此在鋰離子電池負(fù)極材料制備中，盡可能應(yīng)用維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/G復(fù)合材料，以此保證鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)壽命、能量密度等方面的性能。所以在實(shí)際鋰離子電子負(fù)極材料制備中，盡可能選擇維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/G復(fù)合材料，以此保證鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

5 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)石墨烯及其復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極材料制備的應(yīng)用進(jìn)行了探究，為鋰離子電池負(fù)極材料的制備提供了參考依據(jù)。由于研究時(shí)間有限，僅對(duì)二維Fe3O4/石墨烯、三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)Fe3O4/G兩種復(fù)合材料的應(yīng)用進(jìn)行了研究。為了提高基于石墨烯及其復(fù)合材料的鋰離子電池負(fù)極材料的綜合性能，仍需要在該方面開(kāi)展深層次探究。