管式多孔石英陶瓷膜的制備及其性能研究

李峰林，張璐璐，張國(guó)艷，劉 穎，肖進(jìn)彬

(河南省高新技術(shù)實(shí)業(yè)有限公司，河南 鄭州 450002)

工業(yè)化進(jìn)程的加快和經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展的同時(shí)也帶來(lái)了越來(lái)越多的水污染問(wèn)題，對(duì)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)帶來(lái)了不利影響[1]。隨著人們的環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，為加強(qiáng)生態(tài)文明建設(shè)，堅(jiān)決打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)，實(shí)現(xiàn)建設(shè)美麗中國(guó)夢(mèng)想，中央和地方相繼出臺(tái)了一系列與水污染防治相關(guān)的政策和法規(guī)。近30年來(lái)，膜分離技術(shù)以分離效率高、設(shè)備緊湊、操作方便和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[2]。按照膜的材質(zhì)不同，可以將其分為有機(jī)高分子膜和無(wú)機(jī)膜兩類，其中無(wú)機(jī)膜以陶瓷膜為主，因具有有機(jī)膜無(wú)可替代的優(yōu)點(diǎn)，在水處理應(yīng)用中已部分取代了有機(jī)膜的位置[2]。與傳統(tǒng)有機(jī)膜相比，無(wú)機(jī)陶瓷膜因具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、抗氧化性能強(qiáng)、便于清洗再生、無(wú)毒性、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[3]，受到了研究者的廣泛關(guān)注。

無(wú)機(jī)陶瓷膜多由Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2等無(wú)機(jī)材料制備而成[4]，陶瓷支撐體是多孔陶瓷膜應(yīng)用的基礎(chǔ)。對(duì)于傳統(tǒng)陶瓷支撐體(如氧化鋁)，昂貴的原料價(jià)格及較高的燒結(jié)成本限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。我國(guó)石英砂資源十分豐富，價(jià)格相對(duì)低廉，可作為陶瓷支撐體制備的主要原料。

本研究從陶瓷膜制備源頭著手，以石英砂為主要原料，加入適量的添加劑，在較低燒結(jié)溫度條件下可制備石英陶瓷支撐體，為石英陶瓷支撐體提供了數(shù)據(jù)支撐，拓展了陶瓷支撐體的研究方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

石英砂，購(gòu)于河南展鵬凈水材料有限公司，球磨 48 h 的石英砂過(guò)120目篩的篩下料；鉀長(zhǎng)石、羧甲基纖維素鈉、無(wú)水碳酸鈉、四硼酸鈉、無(wú)水乙醇、丙三醇、鄰苯二甲酸二辛脂等試劑，均為分析純，購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)所用的儀器HN-5型陶瓷混料機(jī)、S-48型微小型真空練泥機(jī)和LWJ63-V型實(shí)驗(yàn)室陶瓷擠管機(jī)，均購(gòu)于鶴壁市鶴山區(qū)鑫隆機(jī)械廠。

實(shí)驗(yàn)所用的石英砂的化學(xué)成分如表1。由表1可以看出，石英砂的化學(xué)成分主要是SiO2，適用于陶瓷膜的原材料。

表1 石英砂主要成分

1.2 支撐體的制備

使用電動(dòng)振篩儀篩選120目石英砂，稱取石英砂 1102 g﹑無(wú)水碳酸鈉 60 g﹑四硼酸鈉 37.5 g﹑鉀長(zhǎng)石 220 g﹑羧甲基纖維素鈉 100 g，置于玻璃容器中混勻；取鄰苯二甲酸二辛酯 10 mL﹑丙三醇 10 mL ﹑無(wú)水乙醇 15 mL﹑置于 500 mL 塑料容器中搖勻，將混勻原料放置攪拌機(jī)攪拌 10 min，隨后添加料液，再攪拌 15 min 至泥料粘稠。取粘稠泥料置于真空練泥機(jī)練泥 15 min，用保鮮膜包裹陳化 12 h，將泥料用液壓成型機(jī)擠壓成管狀濕坯體，室溫下陳化 12 min，取濕坯體于烘箱中干燥，先 70 ℃ 烘干 5 h，后 120 ℃ 烘干 5 h，最后將烘干后的支撐體煅燒成型即可。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 支撐體制備工藝流程圖

1.3 性能表征

采用X射線熒光光譜儀(XRF)分析實(shí)驗(yàn)原料的化學(xué)成分；采用德國(guó)SIGMA型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)支撐體進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析；采用德國(guó)B/MAX3A型X射線衍射分析儀(XRD)對(duì)支撐體進(jìn)行物相分析，掃描范圍2θ=5°～70°；采用美國(guó)麥克Autopore V9620型壓汞儀對(duì)支撐體孔徑進(jìn)行測(cè)定；氣孔率的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1966-1996；抗折強(qiáng)度的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2833-1996；純水通量的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)HY/T 064-2002；耐酸堿腐蝕的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1970-1996。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英砂粒徑對(duì)支撐體性能的影響

通過(guò)粒度分析儀法測(cè)定石英砂粒徑。粒徑對(duì)陶瓷支撐體性能的影響如圖2所示，不同粒徑支撐體電鏡圖如圖3所示。

圖2 石英砂粒徑對(duì)支撐體的影響

圖3 不同粒徑支撐體電鏡圖

由圖2可得：在120～300目范圍內(nèi)，粒徑越小，孔隙率越大，抗壓強(qiáng)度越大，說(shuō)明當(dāng)石英顆粒粒徑越小時(shí)，顆粒堆積程度越高，顆粒間接觸面積越大，經(jīng)燒結(jié)后產(chǎn)生的孔隙數(shù)量更多，均勻性也較好，抗折強(qiáng)度也會(huì)增大；但孔徑太小，不適合應(yīng)用于農(nóng)村地區(qū)廢水處理，120目、140目粒徑綜合性能均達(dá)到凈水要求，孔徑范圍在20～40 μm，故粒徑選用120～140目。

由圖3觀察到，不同粒徑顆粒制得支撐體的微觀形貌。隨著粒徑的減小，陶瓷膜孔徑的數(shù)量越多，孔隙尺寸越小，這是因?yàn)轭w粒的大小決定這骨料堆積的狀態(tài)和新形成的孔隙大小，顆粒越小，骨料的堆積和顆粒間的連接越緊密，造孔劑的存在使得顆粒間孔隙的形成分布有序，極大的增強(qiáng)了支撐體強(qiáng)度。

2.2 燒結(jié)溫度

燒結(jié)溫度的高低直接影響晶型結(jié)構(gòu)和形貌結(jié)構(gòu)，在一定范圍內(nèi)，提高溫度有利于增強(qiáng)材料力學(xué)性能。在 550～950 ℃ 范圍內(nèi)探究溫度對(duì)支撐體的影響，圖4為溫度對(duì)支撐體的性能影響示意圖，圖5為不同燒結(jié)溫度下支撐體的電鏡圖，圖6為 950 ℃ 下支撐體的XRD圖。

圖4 溫度對(duì)支撐體的影響

圖5 不同溫度下陶瓷支撐體的電鏡圖

圖6 950 ℃支撐體的XRD圖

由圖4可知：在 550～950 ℃ 范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，抗壓強(qiáng)度、孔隙率、純水通量均逐漸增大。說(shuō)明在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，包裹在顆粒之間的黏結(jié)劑處理熔融液相，產(chǎn)生的流動(dòng)壓力使顆粒發(fā)生位移和重新排列，增加了介質(zhì)間的接觸面積，伸縮更充分；顆粒間的連接也更緊密，導(dǎo)致結(jié)晶后的晶型結(jié)構(gòu)和形貌變化較大，顆粒間形成孔隙數(shù)量較多且均勻性良好，故在 950 ℃ 時(shí)支撐體綜合性能最佳。

由圖5看出，在550～850 ℃ 范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度的升高，孔隙的數(shù)量增多，孔隙的形狀趨于規(guī)整，這是因?yàn)椋涸诜秶鷥?nèi)，溫度越高，線性收縮越趨于穩(wěn)定，成孔劑的成孔作用也越明顯，顆粒間的連接就越緊密成型；在 850 ℃ 以上是，孔隙的數(shù)量和形狀變化不大，說(shuō)明顆粒間的連接已經(jīng)趨于穩(wěn)定。

由圖6可知，石英 950 ℃ 燒結(jié)后的主要晶相是石英(SiO2)，在20.86°、26.64°、40.30°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)SiO2的(100)、(101)、(111)晶面；950 ℃燒結(jié)溫度條件下未出現(xiàn)硅酸鹽或鋁硅酸鹽的衍射峰，這可能是由于硅酸鹽或鋁硅酸鹽呈無(wú)定形態(tài)，部分衍射峰被SiO2衍射峰淹沒(méi)，因此選擇燒結(jié)溫度為 950 ℃。

2.3 燒結(jié)升溫速率

燒結(jié)升溫速率對(duì)支撐性能的影響見(jiàn)圖7。

圖7 燒結(jié)升溫速率對(duì)支撐體的影響

由圖7可得：在 1.5～5.5 ℃/min 范圍內(nèi)，5.5 ℃/min 時(shí)的抗壓強(qiáng)度﹑孔隙率以及純水通量均最大；升溫速率較小時(shí)，水分蒸發(fā)和有機(jī)溶劑的散失較慢，顆粒間伸縮不充分，且黏結(jié)性較差，形成的孔隙數(shù)量少且不均勻，孔隙率和抗折強(qiáng)度也越??；升溫速率增大時(shí)，水分蒸發(fā)和有機(jī)溶劑散失較快，顆粒伸縮很充分，形成的孔隙更加均勻，支撐體的顏色也由深變淺；當(dāng)達(dá)到一定升溫速率時(shí)，差別變化不大。故在 5.5 ℃/min 時(shí)支撐體綜合性能最佳。

2.4 添加劑

成孔劑碳酸鈉對(duì)于支撐體的形貌形成非常關(guān)鍵，有必要考察成孔劑對(duì)陶瓷性能的影響。羧甲基纖維素納具有很好的黏接性，既可以提高支撐體的濕坯強(qiáng)度，又可以提高熱穩(wěn)定性，可以作為支撐體的黏接劑；鉀長(zhǎng)石是優(yōu)異的燒結(jié)助劑，可以降低石英支撐體的最高燒結(jié)溫度，有利材料晶型的完整。不同成孔劑下的電鏡圖如8圖所示。

由圖8可知，成孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～4%范圍內(nèi)時(shí)，多孔陶瓷的孔徑大小不一，成孔劑含量越高，孔隙越多且分布越均勻；在4%～6%范圍內(nèi)，孔隙數(shù)量和形狀相差不大，說(shuō)明成孔劑在4%時(shí)，顆粒間的連接緊密成型，陶瓷膜支撐體孔隙的數(shù)量和形狀已經(jīng)趨于穩(wěn)定。

圖8 添加劑對(duì)支撐體的影響

2.5 石英砂陶瓷支撐體性能測(cè)定

最優(yōu)制備條件下的石英基陶瓷支撐體性能測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表2(其性能均可達(dá)到水處理的要求)。

表2 優(yōu)化后石英陶瓷支撐體性能測(cè)定數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

以石英砂為主要原料制備管式石英陶瓷支撐體，原料A配比為：m(石英砂)∶m(鉀長(zhǎng)石)∶m(羧甲基纖維素鈉)∶m(碳酸鈉)∶m(四硼酸鈉)=73.5∶14∶6∶4∶2.5；制備的石英基陶瓷支撐體坯體自然干燥 12 h，然后在 70 ℃ 下干燥 5 h，升至 120 ℃ 干燥 5 h，在燒結(jié)溫度 950 ℃、保溫時(shí)間 120 min 條件下，可制備氣孔率38.8%、抗折強(qiáng)度 11.32 MPa、孔徑 37 μm、耐酸腐蝕質(zhì)量損失率1.2%、耐堿腐蝕質(zhì)量損失率2.41%、純水通量 1075 m·h-1·MPa-1的低成本管式石英陶瓷支撐體。