基于不同工況下的鋰離子電池可用容量預(yù)測模型

竇 鵬，劉鵬程，曾立騰，李炬晨，盧丞一

（1億緯鋰能股份有限公司，廣東 惠州 516000；2西北工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710000）

隨著化石燃料的逐漸枯竭帶來的能源危機，新能源技術(shù)成為了最近幾年的研究熱點。自“雙碳”概念提出以來，為了實現(xiàn)“碳達峰”和“碳中和”的目標，各國都開始加速對于電池技術(shù)和電動力系統(tǒng)的研發(fā)。由于鋰離子電池自身能量密度高，自放電率小，使用壽命長的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于無人機、新能源汽車、水下裝備等多個領(lǐng)域。各大車企相繼推出了自己的新能源車型，水下航行器也都用上了以鋰離子電池作為能源的電動力推進系統(tǒng)。所以鋰離子電池的工作狀態(tài)直接影響著設(shè)備動力系統(tǒng)的性能。

為了保證電池系統(tǒng)的安全可靠，應(yīng)持續(xù)監(jiān)測電池的基本狀態(tài)。鋰離子電池的可用容量會受到溫度的顯著影響?？紤]到動力電池組長期處于密閉空間中，其散熱困難導(dǎo)致電池處于高溫狀態(tài)，因此研究不同溫度對鋰離子電池性能的影響至關(guān)重要。

為了研究鋰離子電池組受放電產(chǎn)熱的影響，首先需要建立放電過程中的系統(tǒng)溫度場，之后再確定電池單體的放電性能受溫度的影響。許多研究人員致力于研究熱模型來確定電池的溫度分布。Naik等[1]建立了一個多尺度多域數(shù)值模型研究負載和環(huán)境對熱管理系統(tǒng)優(yōu)化電池需求評估的集體影響。Chiew 等[2]建立了圓柱形磷酸鐵鋰電池的擬三維電化學(xué)-熱耦合電池模型，該模型研究了電池在一定溫度和放電速率范圍內(nèi)的熱特性，使用了一系列回歸模型來量化不同放電速率下不同放電深度下的熱行為。

相對于已經(jīng)比較成熟的電池產(chǎn)熱和溫度場分析，目前針對電池單體的放電性能受溫度影響的研究相對較為薄弱。在許多應(yīng)用中，預(yù)估電池的可用容量至關(guān)重要。許多工程師將可用容量預(yù)測方法建立在Peukert 的方程上，該方程研究鉛酸電池以恒定的電流放電時的可用放電容量。但是該方程有較大的局限性，除非電池可以恒流恒溫放電，否則，Peukert方程不能用于準確預(yù)測可用容量[3]。在許多實際情況下，電池會以不同的電流放電經(jīng)歷各種各樣的溫度。很多時候Peukert 方程用于電力的監(jiān)控和供應(yīng)系統(tǒng)[4]；然而，放電環(huán)境變化劇烈的相關(guān)特點會對這種模式造成影響。由于平均放電電流不能準確表征電池放電過程中的記錄，也不可能保證在放電過程中電池的溫度保持恒定，因此采用建立平均電流模型所引入的誤差可能相當大，需要引進一個基于實時狀態(tài)的等效電量損失來評估電池的荷電狀態(tài)和可用能量。

1 改進的Peukert容量模型

University of Kansas 的學(xué)者O'Malley[5]采用了一種Peukert容量模型對電池的荷電狀態(tài)進行研究。

從方程(1)可以看出，隨著放電電流增大，或者電池溫度降低，有效電容量的減小速率都會增大。這種相關(guān)性與常用的Peukert 方程相符合[6]。這是因為鋰離子電池在高溫下工作時，鋰離子擴散速度加快，會加速鋰離子電池內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)生，容量將會略有增加，內(nèi)阻會略有減小；而在低溫充放電過程中，則會造成活性鋰在電極表面沉積的現(xiàn)象，由于鋰離子在電極活性物質(zhì)中的遷移能力及電解液的導(dǎo)電能力下降，導(dǎo)致鋰離子電池的充放電容量迅速下降，內(nèi)阻急劇增大[7]。因此，鋰離子電池在不同溫度下的容量和內(nèi)阻差異很大。當電池尺寸較大的時候，Peukert 定律可能會失真，因為電池的尺寸較大時，其內(nèi)外溫度差會有大幅增加，電池的整體溫度受放電倍率的影響也會增大。因此這種情況下僅控制環(huán)境溫度并考察倍率對電池的放電容量的影響會造成較大的誤差。

為了改進Peukert 方程，本工作提出了一種改進的方法來定義電池的荷電狀態(tài)。本工作定義電池的荷電狀態(tài)為電池從充滿狀態(tài)下以某種倍率放電，當電池的輸出電壓低于截止電壓時視為放電結(jié)束，并且該過程所放出的電量與電池初始容量的比值即為電池的荷電狀態(tài)。為了考慮各種放電標準的影響，放電程序的條件影響放電率具體如下。

從經(jīng)驗電池的放電實驗數(shù)據(jù)來看，溫度-容量關(guān)系對于鋰離子電池來說，在較高的溫度情況下，溫度對電池容量的影響比較小，但是當溫度達到較低的范圍時，電池容量將會對溫度產(chǎn)生更敏感的變化。因此類似于Peukert 定律的條件應(yīng)該控制這個指數(shù)，本工作引入一個關(guān)于溫度T的Arrhenius[8]方程來表征電池在某個時刻所消耗的等效電量。

參數(shù)(a、b、E)取決于電池的化學(xué)和物理性能，這些參數(shù)決定了溫度對放電容量的影響的大小。但是，這種模型的精確參數(shù)仍然需要實驗驗證。

系數(shù)k的作用是充當減少的有效容量與實際電流乘時間所得到的可測電量結(jié)合起來的紐帶。k的值與放電電流和電池溫度相關(guān)聯(lián)。因此，最終被消耗掉的瞬時容量形式如下所示：

2 實驗以及數(shù)據(jù)獲取

為了觀測溫度以及放電倍率對電池的荷電狀態(tài)所產(chǎn)生的影響，采取9種不同溫度(-20 ℃、-10 ℃、0 ℃、10 ℃、15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃)及4 種不同倍率(1/3 C、1/2 C、1 C、2 C)為條件對電池進行放電實驗，放電實驗流程如圖1 所示，每隔一秒測量一次電池的電壓和電流并用熱電偶分別記錄電池正極、負極以及殼體的溫度，其采溫示意圖如圖2所示。電池具體參數(shù)如表1所示。

表1 電池參數(shù)Table 1 Battery parameters

圖1 放電實驗流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of discharge experiment process

圖2 電池采溫示意圖Fig.2 Schematic diagram of battery temperature collection

首先可以根據(jù)實驗數(shù)據(jù)得出電池荷電狀態(tài)隨環(huán)境溫度變化如圖3所示，電池荷電狀態(tài)隨倍率變化如圖4所示。

圖3 電池的荷電狀態(tài)隨環(huán)境溫度的變化Fig.3 The change of battery charge state with environmental temperature

圖4 電池的荷電狀態(tài)隨倍率的變化Fig.4 The change of the state of charge of the battery with the rate

由圖3 可以明顯看出當環(huán)境溫度高于25 ℃時電池的放電倍率對電池容量的影響很小可以幾近忽略，當環(huán)境溫度小于25 ℃時電池容量則是受環(huán)境溫度影響較大，且呈現(xiàn)隨放電倍率的增加先減小后增大的趨勢。而電池平均溫度對本身的容量影響相對比較顯著，且在高溫階段，容量所受溫度影響較為不敏感，而在低溫階段，容量將會受到電池平均溫度的變化的顯著影響，定義容量溫度補償系數(shù)k。

一般來說，在電動力水下裝備使用情況的放電倍率下[9]，容量變化和自產(chǎn)熱是緊密聯(lián)系的。即使在測試中采用極高的對流冷卻速率用于維持恒定溫度，中心溫度和表面溫度之間仍有溫差[10]。因此，環(huán)境溫度不能很好地表征電池的溫度。基于上述限制，為了盡可能將溫度貼近電池內(nèi)部溫度，本工作將每個時刻在電池正極、負極以及殼體上面的溫度取平均值作為電池整體的近似溫度。電池的容量保持率隨電池本體溫度變化的曲線如圖5所示。

圖5 電池的容量保持率隨電池本體的平均溫度變化Fig.5 The capacity retention rate of a battery varies with the average temperature of the battery body

3 數(shù)據(jù)處理與計算

為了表征溫度對電池容量的影響，使用Arrhenius方程(4)對該曲線進行擬合,令-E/R=c則k(T)=be(c/T)+a，為了求出相應(yīng)的參數(shù)，本工作采用最小二乘法來處理多元線性回歸問題。

最小二乘法是一種直觀的方法，它通過最小化觀測值與回歸模型之間的殘差平方和來估計參數(shù)。這種方法易于理解，并且可以提供關(guān)于自變量與因變量之間關(guān)系的直接解釋。由于本工作所用數(shù)據(jù)較少，且呈線性分布，對于該類多元線性回歸問題，最小二乘法可以通過求解正規(guī)方程組來得到參數(shù)的解析解。這種解析解的存在使得計算過程相對簡單和高效。

假設(shè)隨機變量Y與非隨機變量x1,x2…xm之間具有以下線性關(guān)系：

式(6)中，ε～N(0,σ2),β0,β1…βm,σ2都是未知參數(shù)，且m＞1。式(6)就被稱為多元線性回歸。一般稱x1…xm為回歸變量，β0…βm為回歸系數(shù)。

設(shè) (xi1,xi2…xi n,Yi)T(i= 1, 2 …n) 為 (xi1,xi2…xi n,Yi)T的n個觀測值，則他們滿足關(guān)系：

假 設(shè)εi相 互 獨 立 且 滿 足εi～N(0,σ2) (i= 1, 2…n)。

由于假設(shè)εi相互獨立，由式(7)可知Yi也是相互獨立的，且

對式(8)求數(shù)學(xué)期望可得：

一般稱

為Y關(guān)于(x1,x2, …,xm)T的線性回歸方程。

為了便于分析，引入向量和矩陣記號，則式(10)可以用矩陣形式表示，令Y=(Y1,Y2…Yn)T,β=(β1,β2…βm)T,ε=(ε1,ε2…εn)T，

式(7)可以表示為：

對式(12)，通常采用最小二乘法來求出β的估計量?，?滿足下面條件：

一般可以用微分法求(22)的解β?

用矩陣表示，方程組(14)可以寫成

由于假設(shè)了X的秩為m+1，所以XTX是正定的，因而存在逆矩陣(XTX)-1，由上式可得：

上式即線性回歸方程，通過回歸方程可以對Y進行預(yù)測。

4 模型的擬合與仿真

為了能使用多元線性回歸進行分析，需要先將模型表達式(4)線性化，即等式兩邊同時取對數(shù)，得：

其中，

對比得：

將矩陣求解后可得β=[-21.4855，5417]T，將所得到的β代入式(19)可得：

式(22)中的a=1.032，b=4.666×10-10，c=5417

為了驗證該模型的準確性，將各種情況下的放電過程運用上述模型進行計算，結(jié)果見表2。

表2 等效電量計算表Table 2 Equivalent energy calculation table

由圖3可以看出高溫環(huán)境下，電池的放電倍率對電池容量的影響很小可以幾近忽略，所以只計算從-20～35 ℃這一區(qū)間里的等效電量。從表2可以看出若將不同環(huán)境溫度下的放電過程按照上述方法進行計算可以得到：除了-20 ℃情況下電池的等效容量會發(fā)生較大的偏差外，電池在其他不同工況下的等效容量幾乎維持一個恒定值，且接近試驗所用的電池初始容量。這說明本工作的等效容量方法在預(yù)測電池實際放電容量方面是可行的。

根據(jù)所獲得的放電數(shù)據(jù)，獲得了在1/3 C、1/2 C、1 C和2 C電流放電情況下八種不同環(huán)境溫度中電池的溫度變化趨勢對比圖，如圖6～8 所示。鋰離子電池的容量主要取決于溫度，而溫度又受放電倍率影響。在高電流放電率下，電池的溫度可能會顯著升高，從而增加可用容量。對于測試的大型高能鋰離子電池，無論放電率如何，所有測試的可放電容量都幾乎維持不變。這可以解釋為在連續(xù)高速放電期間，電池溫度超過55 ℃，可以增強鋰離子電池的性能，然而根據(jù)Arrhenius 公式(4)，在高溫階段下電池的容量差異受溫差的影響已經(jīng)很不明顯。相比之下，低倍率放電下電池溫度將不會顯著上升，因此電池容量會受自身溫度的影響較大。顯然，電池溫度升高是影響電池可用容量預(yù)測的一個重要因素。

圖6 -20 ℃、-10 ℃、0 ℃下電池的溫度隨時間變化Fig.6 Temperature variation of batteries over time at-20 ℃, -10 ℃, and 0 ℃

圖7 10 ℃、15 ℃、25 ℃下電池的溫度隨時間變化Fig.7 Temperature variation of batteries over time at 10 ℃, 15 ℃, and 25 ℃

5 結(jié) 論

在許多應(yīng)用中，可靠、準確和簡單地預(yù)測電池的剩余容量至關(guān)重要?；谥荒茴A(yù)測恒溫恒流放電下的Peukert經(jīng)驗方程，本工作對其進行改進，提出糾正系數(shù)，從而實現(xiàn)在不同溫度下不同放電倍率下剩余可用容量的準確預(yù)測，同時，本工作從電池本體溫度角度出發(fā)，研究電池本體溫度的變化趨勢，驗證了電池使用過程中自身溫度升高是影響電池有效放電的重要因素，在預(yù)測過程中，要充分考慮該因素。