煤自燃動(dòng)力學(xué)參數(shù)及氧化反應(yīng)階段實(shí)驗(yàn)研究

藏 亮

（晉能控股煤業(yè)集團(tuán)馬道頭煤業(yè)公司，山西 大同 037000）

煤自燃會(huì)引起火災(zāi)，造成重大的人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失，我國(guó)的許多煤礦都飽受煤自燃災(zāi)害的困擾[1-3]。煤自燃現(xiàn)象主要是由煤氧復(fù)合作用引起的，其包含一些較為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。因此，深入了解煤自燃機(jī)理對(duì)保障煤炭資源的安全開采具有重要意義。

近年來，學(xué)者們通過分析特征溫度點(diǎn)、氧化反應(yīng)產(chǎn)物、耗氧速率、放熱強(qiáng)度、表觀活化能等參數(shù)來判斷和評(píng)估煤自燃狀態(tài)[4-6]。金永飛等[7]利用熱重實(shí)驗(yàn)分析了特征溫度點(diǎn)變化，并評(píng)估了煤自燃傾向性。陸浩等[8]開展了煤自燃發(fā)火模擬實(shí)驗(yàn)，研究了富氧狀態(tài)下的CO以及烴類氣體的產(chǎn)生量，并分析了指標(biāo)氣體可預(yù)報(bào)的溫度范圍和氧化階段。王飛等[9]采取程序升溫實(shí)驗(yàn)研究了煤樣的耗氧速率、CO以及CH4等氣體生成率的變化趨勢(shì)，給出了臨界溫度和干裂溫度點(diǎn)的溫度范圍以及能夠預(yù)測(cè)煤自燃的標(biāo)志性氣體。文虎等[10]以建北煤礦煤樣為例，研究了不同粒徑下煤氧化產(chǎn)物的變化規(guī)律，并計(jì)算了格式火災(zāi)系數(shù)以評(píng)估和預(yù)測(cè)煤自燃早期狀態(tài)。劉東[11]探查了在不同氧氣濃度環(huán)境下的煤低溫氧化多物理參數(shù)變化情況，主要分析了氧化過程中的氧氣濃度、CO和CO2濃度的演化規(guī)律。王秋紅等[12]定量研究了升溫速率以及煤階對(duì)煤自燃動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響規(guī)律，主要調(diào)查了不同煤樣在燃燒時(shí)的反應(yīng)活化能變化情況。雖然目前開展的煤自燃氧化實(shí)驗(yàn)較多，但是仍然缺乏對(duì)自燃過程中的多參數(shù)以及不同氧化階段的精確表征。

本文以三種不同氧氣濃度情況下的煤樣為例，開展了程序升溫實(shí)驗(yàn)，主要分析了交叉點(diǎn)溫度、CO濃度、耗氧速率、放熱強(qiáng)度以及表觀活化能等重要參數(shù)，進(jìn)一步探究煤自燃的參數(shù)變化規(guī)律。圍繞三種特征溫度值重點(diǎn)研究了煤自燃氧化的各個(gè)階段及對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活化能，以期為深入認(rèn)識(shí)煤自燃氧化階段以及保障煤礦安全生產(chǎn)提供基礎(chǔ)支撐。

1 煤升溫氧化實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)煤樣選自山西省某煤礦，從該礦工作面暴露的煤層之中打鉆獲取新鮮煤樣，并立即封存運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，期間盡可能減少其氧化過程。在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，包括水分、灰分、揮發(fā)分以及固定碳含量，具體結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of coal samples單位：%

實(shí)際采空區(qū)內(nèi)堆積的煤樣顆粒大小各異，為了使氧化升溫實(shí)驗(yàn)更接近實(shí)際采空區(qū)遺煤情況，需要制備不同粒徑大小的煤粒作為實(shí)驗(yàn)樣本。使用破碎機(jī)將采集到的大塊煤樣進(jìn)行破碎，并以不同規(guī)格的樣品篩篩選出0～0.9 mm、0.9～3.0 mm、3.0～5.0 mm、5.0～7.0 mm、7.0～10.0 mm范圍內(nèi)的煤粒，并將這部分煤?；旌希鲜隽椒秶窃卩囓姷萚4]研究的基礎(chǔ)上選取的。將上述粒徑范圍內(nèi)的煤樣分別稱取100 g，并放入干燥箱中進(jìn)行干燥以備后續(xù)的煤氧化升溫實(shí)驗(yàn)使用。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

煤氧化升溫實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)示意圖如圖1所示，主要由供氣系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、氧化反應(yīng)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)等四大系統(tǒng)組成。其中，供氣系統(tǒng)包括氧氣瓶、各種控制閥門、壓力表、管路等構(gòu)成；溫度控制系統(tǒng)包括控溫箱、預(yù)熱管、隔熱層、溫度傳感器等構(gòu)成；氧化反應(yīng)系統(tǒng)主要包括煤樣罐、煤樣、進(jìn)出口管等；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)則主要由氣象色譜儀和計(jì)算機(jī)終端組成，能夠監(jiān)測(cè)和捕捉實(shí)驗(yàn)過程中所產(chǎn)生的氣體。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig. 1 Experimental system

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

首先將篩選出的混合煤樣放在真空干燥箱內(nèi)設(shè)定40 ℃干燥48 h，以保證煤樣在后續(xù)氧化升溫時(shí)不受水分影響。之后將制備好的煤樣裝入溫度控制箱內(nèi)的煤樣罐，并通入氮?dú)鈾z查裝置氣密性，以消除管路遺留氣體并進(jìn)一步消除其他雜質(zhì)氣體。在檢查裝置氣密性良好的基礎(chǔ)上進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)，以100 mL/min的流量向煤樣罐通入不同氧氣濃度（11%、16%、21%）的氣體[11]。同時(shí)溫度控制箱按1 ℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫，監(jiān)測(cè)溫度；并利用氣相色譜儀對(duì)煤氧化升溫過程中產(chǎn)生物的成分和濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)和記錄。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 交叉點(diǎn)溫度

交叉點(diǎn)溫度是能夠表現(xiàn)自燃傾向性的重要參數(shù)之一，主要借助煤的自燃能力與熱傳導(dǎo)特性[13]。為了研究交叉點(diǎn)溫度，以足夠的氧氣濃度為21%（干空氣）為例，分析煤樣溫度和罐溫度隨時(shí)間的變化，如圖2所示。爐體溫度隨程序升溫呈現(xiàn)線性上升，與此同時(shí)煤體吸熱使得煤體溫度逐漸偏離爐體溫度。隨著煤體溫度升高，煤氧結(jié)合進(jìn)入到強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)階段，消耗大量的氧氣，并伴隨著大量熱量的釋放。此階段如果氧氣供應(yīng)充足，則爐體溫度與煤體溫度隨時(shí)間變化的曲線之間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)交叉點(diǎn)，即交叉點(diǎn)溫度。由圖2可知，該煤樣的交叉點(diǎn)溫度值為143.5 ℃。

圖2 煤溫和罐溫的變化趨勢(shì)Fig. 2 Variation trend of coal temperature and tank temperature

許多學(xué)者利用交叉點(diǎn)溫度作為評(píng)定煤樣自燃傾向性的指標(biāo)，并開發(fā)了一些關(guān)于計(jì)算交叉點(diǎn)溫度值的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系[14]，見式（1）。

式中：CPT為交叉點(diǎn)溫度，℃；Aad為灰分，%；Mad為水分，%。

結(jié)合表1中的參數(shù)值以及式（1），則可以從理論上計(jì)算出CPT值。之后，將實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的CPT值與通過經(jīng)驗(yàn)公式得到的CPT值進(jìn)行對(duì)比，相互驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)公式的合理性，具體如圖3所示。

圖3 理論和實(shí)驗(yàn)計(jì)算誤差Fig. 3 Theoretical and experimental calculation errors

由圖3可知，經(jīng)過經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算的理論CPT值大于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的CPT值，二者的相對(duì)誤差僅為6.41%。總體來看，交叉點(diǎn)溫度理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差較小，也在一種程度上證明了式（1）的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系的合理性以及本次實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。因此，在今后的交叉點(diǎn)溫度研究工作中可以預(yù)先利用式（1）來實(shí)現(xiàn)對(duì)交叉點(diǎn)溫度的初步預(yù)估和計(jì)算。

2.2 CO濃度

在一定條件下，煤與氧接觸會(huì)發(fā)生物理和化學(xué)復(fù)合作用，此階段氧氣被大量消耗，產(chǎn)生了CO等氣體。CO作為煤氧化反應(yīng)的主要產(chǎn)物，在實(shí)驗(yàn)初始階段就已產(chǎn)生，可以較好地表征煤自燃氧化過程[8]。另外，CO濃度也可以作為計(jì)算煤樣表觀活化能、氣體釋放速率、放熱強(qiáng)度等指標(biāo)的重要參數(shù)。圖4展現(xiàn)了氧氣濃度對(duì)煤氧化過程中生成CO濃度的影響。

圖4 CO濃度變化趨勢(shì)Fig. 4 Variation trend of CO concentration

由圖4可知，隨著溫度升高，CO釋放量呈現(xiàn)明顯增大態(tài)勢(shì)。CO濃度隨著氧氣濃度的增加而增大，二者呈正比關(guān)系。在40～100 ℃溫度段，生成的CO相對(duì)較少，此時(shí)的氧化反應(yīng)強(qiáng)度較弱；在100 ℃之后CO增大的趨勢(shì)逐漸顯現(xiàn)；在170 ℃之后，CO產(chǎn)生速率較大，產(chǎn)生量劇烈增加。在同一溫度下，CO濃度隨著供氧氣濃度增加而增大的趨勢(shì)比較明顯，尤其是在溫度大于170 ℃時(shí)，這種趨勢(shì)更加顯著。在實(shí)驗(yàn)條件氧氣濃度為21%時(shí)，CO的產(chǎn)生量最大。表明氧氣濃度高有助于氧化發(fā)展；反之，則抑制氧化發(fā)展。

2.3 耗氧速率

煤氧復(fù)合反應(yīng)中耗氧速率能夠直觀地反映煤自燃進(jìn)程的劇烈程度。耗氧速率的計(jì)算公式見式（2）[9]。

式中：vh為標(biāo)準(zhǔn)氧摩爾濃度下煤樣的耗氧速率，mol/（cm3·s）；Q為通入空氣流量，m3/s；c1和c2為入出口氧氣濃度，mol/m3；V為實(shí)驗(yàn)煤樣體積，m3。

通過式（2）可以計(jì)算出煤樣在不同氧氣濃度條件下的耗氧速率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如圖5所示。由圖5可知，氧氣濃度對(duì)煤樣的耗氧速率影響較大，二者基本呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。而且在氧氣濃度不同時(shí)耗氧速率與煤樣溫度的變化趨勢(shì)保持一致。隨著煤樣溫度升高，耗氧速率也逐漸增大，二者基本呈指數(shù)規(guī)律變化。相同溫度時(shí)，隨著氧氣濃度的增加，耗氧速率增大。這主要是由于在外界環(huán)境一定的情況下，氧氣濃度增加，煤樣與空氣接觸更加充分，導(dǎo)致耗氧速率增大。建議采取注入惰性氣體的措施來降低采空區(qū)的氧氣濃度，阻隔煤與氧氣分子的接觸化學(xué)反應(yīng)，從而減少煤自燃的災(zāi)害。

圖5 耗氧速率變化趨勢(shì)Fig. 5 Variation trend of oxygen consumption rate

2.4 放熱強(qiáng)度

煤氧復(fù)合反應(yīng)會(huì)釋放大量熱量，對(duì)外界溫度環(huán)境起著重要的作用。因此，煤的放熱強(qiáng)度的大小與煤自燃氧化劇烈程度之間必然存在關(guān)聯(lián)，放熱強(qiáng)度的計(jì)算公式見式（3）。

式中：q為放熱強(qiáng)度，J/s/cm3；qa為煤化學(xué)吸附氧的化學(xué)吸附熱，J/mol；v1為耗氧速率，mol/（cm3·s）；v2、v3分別為CO和CO2的產(chǎn)生速率，mol/（m3·s）；h1、h2為標(biāo)準(zhǔn)情況下CO和CO2的生成熱，J/mol；Δh1、Δh2分別為CO和CO2在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、煤溫為T時(shí)與標(biāo)準(zhǔn)生成熱的差值，J/mol。

結(jié)合式（3）可以計(jì)算得到不同氧氣環(huán)境溫度下煤樣的放熱強(qiáng)度，如圖6所示。由圖6可知，在低溫階段放熱強(qiáng)度普遍較低，這是因?yàn)榇穗A段煤與氧氣的氧化反應(yīng)較為緩慢，主要以氧氣的物理化學(xué)吸附，煤氧化釋放的熱量較低。隨著溫度的升高煤與氧氣的化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，氧化產(chǎn)生熱量逐漸升高這也可以說明煤的低溫氧化過程是一個(gè)緩慢且逐漸加速活化的過程。煤樣的放熱強(qiáng)度與溫度符合指數(shù)型函數(shù)y=AeBx關(guān)系，擬合參數(shù)A和參數(shù)B的統(tǒng)計(jì)情況如圖7所示。參數(shù)A與氧氣濃度成正比，而參數(shù)B隨著氧氣濃度的增加先降低后升高。

圖6 放熱強(qiáng)度變化趨勢(shì)Fig. 6 Variation trend of heat release intensity

圖7 參數(shù)A和參數(shù)B隨氧氣濃度變化Fig. 7 Variation of parameters A and B with oxygen concentration

2.5 耗氧速率與放熱強(qiáng)度之間的聯(lián)系

煤氧化反應(yīng)必然要消耗氧氣，釋放熱量，因此，煤樣的耗氧速率與放熱強(qiáng)度之間存在必然的聯(lián)系。周西華等[15]指出煤樣的耗氧速率與放熱強(qiáng)度基本存在正比關(guān)系。本文也基于實(shí)驗(yàn)得到放熱強(qiáng)度與耗氧速率數(shù)據(jù)按照方程進(jìn)行線性擬合，得到不同氧氣濃度條件下耗氧速率與放熱強(qiáng)度的關(guān)系，如圖8所示。

圖8 耗氧速率與放熱強(qiáng)度的關(guān)系Fig. 8 Relationship between oxygen consumption rate and heat release intensity

由圖8可知，耗氧速率和放熱強(qiáng)度之間的線性擬合相關(guān)度均大于0.97，擬合程度較為良好。這進(jìn)一步佐證了煤氧化過程中不同氧氣濃度環(huán)境下的煤樣的放熱強(qiáng)度與耗氧速率的關(guān)系可以用線性方程來表示。這也與周西華等[15]的研究結(jié)果一致。高耗氧速率對(duì)應(yīng)著較大的放熱強(qiáng)度，耗氧速率越大，氧氣分子與煤分子的接觸面積越大，接觸越頻繁，放熱強(qiáng)度越大，最終導(dǎo)致更劇烈的氧化反應(yīng)。

3 氧化階段劃分及表觀活化能計(jì)算

3.1 理論計(jì)算模型

仲曉星等[16]分析了煤自燃氧化過程中的物理化學(xué)反應(yīng)，并基于阿倫尼烏斯方程推導(dǎo)出了煤程序升溫實(shí)驗(yàn)進(jìn)程中煤樣表觀活化能的計(jì)算公式，見式（4）。

式中：vCO為生成CO的氣體濃度，ppm；E為煤樣的表觀活化能，kJ/mol；R為通用摩爾氣體常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）；T為煤體熱力學(xué)溫度，K；Z為指前因子；S為煤樣罐的截面面積，m2；L為煤樣罐高度，m；c為反應(yīng)過程中的氧氣濃度，mol/m3；k為單位換算系數(shù)，取22.4×109；vg為氣流速率，m3/s。

根據(jù)式（4）可知，lnvCO與1/T呈線性關(guān)系，以1/T為自變量，以lnvCO為因變量，通過線性擬合計(jì)算得到直線斜率，則可最終求出煤在自燃氧化階段的表觀活化能。

3.2 煤自燃氧化階段劃分

如果要完全分析煤自燃的各個(gè)氧化階段以及表觀活化能，最好要保證實(shí)驗(yàn)過程中有足夠的氧氣。因此，選取氧氣濃度為21%的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析煤樣的不同氧化階段。根據(jù)式（4）以及CO生成量進(jìn)行分階段線性擬合處理，得到不同溫度段的lnvCO與1/T的線性表達(dá)式，具體如圖9所示。

圖9 不同氧化階段的lnvCO與1/T的擬合情況Fig. 9 Fitting of lnvCO and 1/T in different oxidation stages

圖9展示了煤樣程序升溫過程中明顯的分階段性，整個(gè)過程被包括臨界溫度、干裂溫度、活性溫度等在內(nèi)的三個(gè)特征觀點(diǎn)溫度點(diǎn)（圖10）大體分為四個(gè)階段，即階段I（表面氧化）、階段II（氧化自熱）、階段III（加速氧化）、階段IV（深度氧化），每一階段對(duì)應(yīng)不同的氧化反應(yīng)程度。由此可知，煤樣氧化過程中的臨界溫度、干裂溫度、活性溫度依次增大，分別為80.4 ℃、125.9 ℃、191.8 ℃。表面氧化階段的溫度范圍為45.0～80.4 ℃、氧化自熱階段的溫度范圍為>80.4～125.9 ℃、加速氧化階段的溫度范圍為>125.9～191.8 ℃、深度氧化階段的溫度范圍為>191.8～250.0 ℃。并且，在各個(gè)氧化階段lnvCO與1/T的線性擬合相關(guān)度均達(dá)到了0.99以上，這在某種程度上說明了煤樣自燃氧化進(jìn)程存在明顯的分階段特征。

圖10 特征溫度點(diǎn)統(tǒng)計(jì)Fig. 10 Statistics of characteristic temperature points

3.3 各階段表觀活化能計(jì)算

通過圖9中的線性擬合表達(dá)式以及式（4）則可計(jì)算出三種煤樣在四個(gè)氧化反應(yīng)階段所對(duì)應(yīng)的表觀活化能，具體見表2。由表2可知，煤樣不同氧化階段的表觀活化能不同。MA等[17]也將煤樣的氧化反應(yīng)進(jìn)程分為四個(gè)階段，并且計(jì)算和分析了各個(gè)階段的表觀活化能變化情況。本文重新提取了文獻(xiàn)[17]中的歷史數(shù)據(jù)，與本文數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，共同評(píng)估和分析各自燃氧化階段表觀活化能的變化規(guī)律，具體如圖11所示。

圖11 不同氧化階段的表觀活化能變化Fig. 11 Variation of apparent activation energy in different oxidation stages

表2 煤樣各氧化反應(yīng)階段及表觀活化能的統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of oxidation reaction stages and apparent activation energy of coal samples

由圖11可知，對(duì)于歷史數(shù)據(jù)和本文數(shù)據(jù)來說，表觀活化能隨著不同氧化反應(yīng)階段均展現(xiàn)出了相似的趨勢(shì)，即隨著煤自燃反應(yīng)的進(jìn)程先增大后減少。二者均闡述在階段III的表觀活化能最大，本文計(jì)算的階段III的表觀活化能為52.06 kJ/mol。這在某種程度上說明和驗(yàn)證了本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。歷史數(shù)據(jù)和本文數(shù)據(jù)唯一不同的是，階段I～階段II和階段II～階段III的表觀活化能增加幅度不同。歷史數(shù)據(jù)階段I～階段II表觀活化能的增加幅度小于本文數(shù)據(jù)，而階段II～階段III表觀活化能的增加幅度要大于本文數(shù)據(jù)。實(shí)際上，不同煤樣氧化所表現(xiàn)出來的特性也會(huì)有所差別，因而出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是正常的?？傮w來看，剛開始反應(yīng)（階段I）時(shí)溫度較低，煤樣處在吸熱狀態(tài)，表現(xiàn)為初期氧化具有的一定表觀活化能；到達(dá)階段II和階段III時(shí)，溫度升高，煤樣的吸熱量還是較大，放熱量較小，表觀活化能仍處在較大的值；當(dāng)?shù)竭_(dá)階段IV時(shí)，氧化放熱量增大，活化能迅速減少，需要外界提供的能量減少。此階段氧化反應(yīng)更加容易進(jìn)行，溫度對(duì)其氧化反應(yīng)速率的影響已減弱。

4 結(jié)論

1）煤自燃實(shí)驗(yàn)中的交叉溫度值為143.5 ℃，而由經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式計(jì)算的交叉點(diǎn)溫度理論值為152.7 ℃，二者的相對(duì)誤差僅為6.41%，某種程度上均驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果和經(jīng)驗(yàn)公式的合理性。

2）CO濃度、耗氧速率以及放熱強(qiáng)度均與溫度呈正相關(guān)關(guān)系。放熱強(qiáng)度和溫度符合正指數(shù)型關(guān)系，而與耗氧速率呈現(xiàn)線性正相關(guān)。煤自燃外界環(huán)境中的氧氣濃度越大，煤氧復(fù)合反應(yīng)越劇烈，CO濃度、耗氧速率以及放熱強(qiáng)度也越大。

3）確定了煤自燃過程中的三個(gè)特征溫度點(diǎn)的值，并根據(jù)它們劃分出了四種不同氧化反應(yīng)程度的階段。表觀活化能在不同氧化階段是不同的，隨著自燃進(jìn)程先增大后減小，在階段III加速氧化反應(yīng)階段出現(xiàn)極大值。本文研究?jī)?nèi)容有助于按照不同氧氣濃度以及不同溫度范圍的氧化反應(yīng)特性來有針對(duì)性地采取煤自燃防治措施。