能斯特方程式斜率變化對飼料添加劑磷酸二氫鈣氟含量檢測結(jié)果的影響

侯竹艷

（云南磷化集團(tuán)有限公司 磷化工事業(yè)部質(zhì)檢中心，云南 昆明 650600）

電化學(xué)分析法［1］是建立在物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類分析方法，通常將被測物質(zhì)溶液構(gòu)成一個化學(xué)電池，然后通過測量電池的電動勢或電流、電量等物理量的變化來確定被測物質(zhì)的組成和含量。電化學(xué)分析法是儀器分析法中的一個重要分支，具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好等特點，所用儀器相對比較簡單、價格低廉，并且容易實現(xiàn)自動化、連續(xù)化，在化工、冶金和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域有較多的應(yīng)用。

筆者采用電化學(xué)分析法中電位分析離子選擇性電極法［1］測定飼料添加劑磷酸二氫鈣中氟含量［2-3］。離子選擇性電極是測定溶液中離子活度或濃度的一種新的分析工具，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）所推薦的定義，離子選擇性電極是電化學(xué)敏感體，它的電勢與溶液中給定離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系。氟離子選擇電極的氟化鑭單晶膜對氟離子產(chǎn)生選擇性的對數(shù)響應(yīng)，即氟電極和飽和甘汞電極在被測試液中，電位差可隨溶液中氟離子活度變化而改變，其變化規(guī)律符合能斯特方程式［1］，以此作為氟含量檢測的定量依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與工作參數(shù)

酸度計（PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）：配置多功能電極架，測量范圍0～±1 999 mV，最小顯示單位1 mV，電子單元基本誤差±1 mV，電子單元輸入電流不大于1×10-12A，電子單元重復(fù)性誤差1 mV，環(huán)境溫度（5～40）℃，相對濕度不大于85%。

氟離子選擇電極（PF-2-01，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）：測量范圍氟離子濃度（10-6～10-1）mol/L。

參比電極（221 型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）：填充/浸泡液為飽和氯化鉀。

磁力攪拌器（LC-MSH-2L，上海力辰邦西儀器科技有限公司）：配置專用攪拌子。

1.2 主要試劑

氟標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（1.0 mg/mL）：稱取預(yù)先在120 ℃干燥至恒質(zhì)量的優(yōu)級純氟化鈉（GB/T 1264）2.210 0 g，溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，貯存于聚乙烯瓶中。

氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（0.1 mg/mL）：吸取10.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，置于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，貯存于聚乙烯瓶中。

總離子強(qiáng)度緩沖溶液（TISAB）：①稱取乙酸鈉（CH3COONa·3H2O）204 g溶于約300 mL水中，待溶液溫度恢復(fù)到室溫后，以1 mol/L乙酸調(diào)節(jié)至pH 7.0，移入500 mL容量瓶中，加水至刻度（溶液a）；②稱取檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）110 g 溶于約300 mL水中，加高氯酸14 mL，移入500 mL容量瓶中，加水至刻度（溶液b）；③臨用時將a與b等體積混合。

鹽酸溶液：1 mol/L，1+4。

1.3 溫度實驗

1.3.1 方法提要

在不同溫度下，測定已知含量的氟標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液電位差。將標(biāo)準(zhǔn)系列氟含量的對數(shù)與電位差進(jìn)行直線回歸，得到不同溫度下的氟標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性方程。磷酸二氫鈣試樣經(jīng)鹽酸溶液提取，用TISAB 調(diào)節(jié)pH 至5～6，消除酸度和Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+及SiO32-等能與氟離子形成絡(luò)合物的離子干擾，再用酸度計測定試樣溶液的電位差，該電位差與溶液中氟離子活度（濃度）的對數(shù)呈線性關(guān)系，利用線性方程求得樣品的氟含量。

1.3.2 測定步驟

吸取氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（0.1 mg/mL）0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，分別置于6個50 mL容量瓶中，于各容量瓶中加入TISAB 25 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。在15、20、25、30、35、40 ℃條件下恒溫10 min，分別測定電位差。

稱取試樣1.00 g，精確至0.000 2 g，置于100 mL容量瓶中，加16 mL 鹽酸溶液（1+4），加水稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取15.00 mL 試樣溶液，置于50 mL 容量瓶中，用TISAB 稀釋至刻度，搖勻，常溫下測定電位差。

1.4 酸度實驗

1.4.1 方法提要

在同一溫度下，用已知含量的氟標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液在不同酸度下測定電位差。將氟標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液氟含量的對數(shù)與電位差進(jìn)行直線回歸，得到不同酸度下的氟標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性方程。利用線性方程求得溫度實驗中5批次磷酸二氫鈣樣品的氟含量。

1.4.2 測定步驟

吸取氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（0.1 mg/mL）0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，分別置于6個50 mL容量瓶中，于各容量瓶中加入TISAB 25 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。在25 ℃條件下恒溫10 min，分別測定電位差及pH。

吸取氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（0.1 mg/mL） 0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，分別置于6 個50 mL 容量瓶中，按GB/T 13083—2018 的規(guī)定分別加入鹽酸溶液（1 mol/L）5.0 mL，再加入TISAB 25 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。在25 ℃條件下恒溫10 min，分別測定電位差及pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度實驗

隨著溫度上升，氟標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液電位差逐漸增大。將不同溫度下氟標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液電位差與氟含量對數(shù)直線回歸后得到對應(yīng)的氟標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性方程，見表1。由表1 可知，隨著溫度上升，氟標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程斜率呈增大趨勢。

表1 不同溫度下氟標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程及斜率

5批次磷酸二氫鈣樣品25 ℃下電位差測定值用不同溫度下線性方程進(jìn)行計算，求得樣品中氟含量，見表2。表2表明25 ℃下磷酸二氫鈣樣品氟含量檢測結(jié)果隨著溫度上升，即隨氟標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程斜率增大而升高。

表2 5批次磷酸二氫鈣樣品氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

2.2 酸度實驗

氟標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液按GB/T 13083—2018 的規(guī)定分別加入鹽酸溶液（1 mol/L）5.0 mL，其酸度（pH＜5）不能滿足氟離子選擇性電極法對測量溶液酸度的控制要求（pH 5～6）。此時，電位差測定值明顯升高。

不同酸度下氟標(biāo)準(zhǔn)系列電位差與氟含量對數(shù)直線回歸后得到對應(yīng)的氟標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性方程，見表3。

表3 不同酸度下氟標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程

從表3可以看出，測量溶液pH＜5時，氟標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程斜率增大。

溫度實驗中磷酸二氫鈣5批次樣品常溫下電位差測定值用不同酸度下線性方程進(jìn)行計算，求得樣品中氟含量，見表4。表4 表明磷酸二氫鈣氟含量隨著氟標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程斜率增大而升高，即氟標(biāo)準(zhǔn)系列溶液pH＜5時，樣品測定結(jié)果高于真實值。

表4 5批次磷酸二氫鈣樣品氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

3 結(jié)論

筆者采用離子選擇性電極法測定磷酸二氫鈣氟含量，驗證被測溶液溫度和酸度改變對能斯特方程式斜率的影響。氟標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液電位差隨著溫度上升而升高，標(biāo)準(zhǔn)曲線直線斜率逐漸增大，磷酸二氫鈣樣品25 ℃下檢測結(jié)果也隨著升高。當(dāng)氟標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入鹽酸時，總離子強(qiáng)度緩沖溶液緩沖能力無法調(diào)節(jié)被測溶液酸度使其符合氟離子選擇性電極法要求。此時，氟標(biāo)準(zhǔn)系列電位差測定值明顯升高，標(biāo)準(zhǔn)曲線直線斜率增大，磷酸二氫鈣氟含量檢測結(jié)果高于真實值350 mg/kg 以上。標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量分析工作中，一般在更換設(shè)備（包括配件）或試劑時重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，很少考慮標(biāo)準(zhǔn)曲線受溫度影響而帶來的實驗室系統(tǒng)誤差。對于離子選擇性電極法測定氟含量基于能斯特方程進(jìn)行定量分析這種特例，為了消除或減小由此產(chǎn)生的誤差，樣品測量溫度應(yīng)盡可能與標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液測量溫度一致。不具備恒溫條件的實驗室，通常每次分析樣品時需要同時建立新的標(biāo)準(zhǔn)曲線。