銅系材料的制備及其催化丁二酸二甲酯加氫的性能探究

王 鵬，趙山山，盧雁飛，李世松，王春雷，舒 暢，張東升

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131）

1，4-丁二醇（簡稱BDO），分子式為C4H10O2，是一種飽和直鏈二元醇，具有吸濕性，易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚，是一種重要的有機化工和精細化工原料。其下游衍生物種類繁多，可用于制造四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、聚丁烯對苯二甲酯、聚丁二酸丁二醇酯等化工產(chǎn)品［1-4］。目前，工業(yè)上生產(chǎn)BDO的方法主要有炔醛法、順酐法、丁二烯法和環(huán)氧丙烷法，但4種工藝均基于不可再生的石油原料，生產(chǎn)過程能耗高且會造成環(huán)境污染［5-6］。因此，人們開發(fā)出更加綠色和可持續(xù)發(fā)展的BDO生產(chǎn)工藝，即生物法生產(chǎn)BDO，該工藝為BDO的生產(chǎn)開辟了一條嶄新的路徑［7-9］。

丁二酸二甲酯（DMS）可由生物質(zhì)平臺化合物丁二酸酯化獲得，其在高氫酯體積比（簡稱氫酯比）條件下加氫可制備BDO［10-11］。銅基催化劑因具有較強的C=O鍵活化能力而對C—C鍵的氫解能力較弱，且價格低廉、來源廣泛，在酯的加氫反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用［12-13］。但對于銅系催化劑催化加氫制備BDO反應(yīng)的研究較少。因此，本文對銅鋅鋁催化劑催化DMS制BDO反應(yīng)進行研究，比較不同催化劑的催化加氫性能，并根據(jù)催化劑的表征結(jié)果，分析了催化劑在DMS加氫反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

實驗原料：丁二酸二甲酯、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、碳酸鈉，均為AR。

儀器：CH-PJ-B044 型固定床；安捷倫7890B 型氣相色譜儀；D/max-2500 型X 射線衍射儀；ASAP 2020 型物理吸附儀；ZSX PrimusⅡ型全自動掃描型X射線熒光光譜儀；ASAP 2420 型全自動靜態(tài)化學(xué)吸附儀；Optima5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法制備Cu-Zn-Al 催化劑。制備過程簡述如下：將一定量的硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁溶于去離子水中配制成金屬離子液體，再配制濃度為1.6 mol/L的碳酸鈉溶液作為沉淀劑，在65 ℃水浴中并流滴加上述兩種溶液并攪拌，滴加過程中要控制溶液pH為7～8；滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h老化，然后進行過濾，再用65 ℃的去離子水洗滌至pH 為7，之后在110 ℃烘干12 h、300 ℃焙燒4 h，得到Cu的質(zhì)量分數(shù)為20%、Zn和Al的物質(zhì)的量比分別為0.05、0.15、0.3、0.6 的Cu-Zn-Al 催化劑，分別標(biāo)記為0.05CuZnAl、0.15CuZnAl、0.3CuZnAl和0.6CuZnAl。

1.3 催化劑的評價

在固定床反應(yīng)器上對催化劑反應(yīng)性能進行評價。具體操作過程如下：將30 mL 20～40 目（375～850 μm）的催化劑裝入固定床反應(yīng)器恒溫區(qū)，其余部分用相同目數(shù)的瓷球裝填；通入氮氣試漏，確保氣密性良好后依次通入氮氣和氫氣置換；置換后開啟加熱，程序升溫還原催化劑；還原完成后，待催化劑床層升至預(yù)設(shè)溫度和壓力后，泵入丁二酸二甲酯溶液進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)過程中每隔1 h 進行取樣分析。

1.4 產(chǎn)物的計算及分析

采用安捷倫7890B 型氣相色譜儀對丁二酸二甲酯及1，4-丁二醇進行定量分析，F(xiàn)FAP 色譜柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm）、氫火焰（FID）檢測器。色譜儀操作條件：載氣為氮氣，檢測器溫度為350 ℃，氣化室溫度為250 ℃；柱溫采用程序升溫，起始溫度為50 ℃，以15 ℃/min 的升溫速率升溫至240 ℃，保持3 min；采用內(nèi)標(biāo)法進行定量分析。反應(yīng)相關(guān)計算公式如下。

式中：mDMS為原料中DMS 的質(zhì)量，g；m'DMS為反應(yīng)后溶液中DMS 的質(zhì)量，g；m1為反應(yīng)后溶液的總質(zhì)量，g；w1為反應(yīng)后溶液中DMS的質(zhì)量分數(shù)，%；mBDO為反應(yīng)前原料中BDO 的總質(zhì)量，g；wBDO為反應(yīng)后溶液中BDO的質(zhì)量分數(shù)，%；X為DMS的轉(zhuǎn)化率，%；Y為BDO的收率，%；S為BDO的選擇性，%。

2 催化劑的表征

2.1 XRF

通過XRF 對所制備的銅系催化劑的元素組成及含量進行測定，結(jié)果如表1 所示。將測試結(jié)果與理論結(jié)果進行對比可知，4 種CuZnAl 催化劑實測CuO質(zhì)量分數(shù)在20%左右，Al2O3含量和ZnO含量與理論含量基本保持一致。

表1 不同催化劑的XRF結(jié)果Table 1 XRF results of different catalysts

2.2 BET

為探究不同鋅鋁物質(zhì)的量比（簡稱鋅鋁比）的銅系催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)的差別及其對DMS 加氫性能的影響，對4種催化劑進行BET測試，測試結(jié)果如表2所示。由表2可知，當(dāng)鋅鋁比從0.05增大到0.3 時，催化劑的比表面積有所增加，這可能是由于少量Zn助劑的添加改善了金屬顆粒的穩(wěn)定性，從而減少了催化劑在高溫還原處理時的表面積損失。催化劑的孔容隨著Zn添加量的增加逐漸降低，這可能是由于添加的金屬物種阻塞了載體的孔隙。

表2 不同催化劑的比表面積、孔徑及孔容Table 2 Specific surface area，pore size and pore volume of different catalysts

2.3 XRD

圖1 為4 種催化劑的XRD 測試結(jié)果。由圖1 可知，所制得的催化劑顯示出相同混合氧化物的組成，即CuO（PDF#89-5898）、ZnO（PDF#99-0111）和Al2O3（PDF#47-1770），與XRF 測得結(jié)果相符。其中0.05CuZnAl、0.15CuZnAl、0.6CuZnAl 催化劑均在2θ為35.5°和38.7°處有明顯的特征峰，分別對應(yīng)CuO的（-111）和（111）晶面；2θ為48.7°及68.1°處為Al2O3的衍射峰；2θ為34.5°、62.9°處的衍射峰為ZnO 的特征衍射峰［14-17］。0.3CuZnAl 催化劑的XRD 峰較為平緩，表明催化劑活性組分在載體表面分散均勻。

圖1 不同催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts

2.4 H2-TPR

對不同催化劑進行H2-TPR測試［18-19］，結(jié)果如圖2 所示。圖2 還原峰的變化顯示了不同鋅鋁比對催化劑還原性能的影響。其中190 ℃時的特征峰為CuO 的還原峰，圖中寬泛的峰可能歸因于不同類型的CuO，例如分散在ZnO 之間的Cu2+或者由固溶體形成的Cu2+；另一個原因可能是CuO 顆粒大小分布不同。對比4 種催化劑的還原峰，催化劑0.05CuZnAl、0.3CuZnAl 和0.6CuZnAl 的還原峰面積大于催化劑0.15CuZnAl。相對其他3 個樣品，0.3CuZnAl催化劑還原峰向低溫移動，表明該催化劑還原溫度較低，具有較高的物種分散度，相對較易被還原。

圖2 不同催化劑的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR diagrams of different catalysts

2.5 NH3-TPD

圖3 為所制備的不同CuZnAl 催化劑的NH3-TPD（NH3程序升溫脫附）測試結(jié)果。文獻顯示，酯分子與催化劑的相互作用方式可能受到催化劑表面酸堿性質(zhì)的很大影響［20］。4個樣品中，100～＜250 ℃處NH3脫附峰歸屬為表面不同的弱酸性位吸附NH3的峰，400 ℃以上的NH3脫附峰可歸屬為表面強Lewis酸性位（SLA）吸附NH3的峰［21-22］。對催化劑的酸量進行積分，積分結(jié)果如表3所示。由表3可知，所制得的4 種催化劑中，0.15CuZnAl 總酸量最高，0.3CuZnAl 總酸量最低。結(jié)果顯示適量的鋅鋁摻雜可以降低Cu-Zn-Al 催化劑樣品表面酸性位強度與數(shù)量。結(jié)合性能測試反應(yīng)結(jié)果可知，催化劑總酸量越少，相同反應(yīng)條件下丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率越高，越有利于反應(yīng)進行。

圖3 不同催化劑的NH3-TPD圖Fig.3 NH3-TPD diagrams of different catalysts

表3 不同催化劑的酸性數(shù)據(jù)Table 3 Acidity data of different catalysts

2.6 XPS

為確定所制備催化劑表面的元素組成及各元素的化學(xué)狀態(tài)，對所制得的樣品進行了XPS 測試。因自旋軌道相互作用，Cu 2p 會分裂成Cu 2p1/2和Cu 2p3/2。不同催化劑的XPS 圖見圖4。圖4 表現(xiàn)出了很明顯的CuO譜圖特征，在960 eV和940 eV處分別有Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的兩處強衛(wèi)星峰。所制備催化劑的Cu2+和Cu0物種的XPS 峰所對應(yīng)的電子結(jié)合能沒有明顯的差異，表明催化劑表面Cu物種的價態(tài)和化學(xué)環(huán)境相似。與其他樣品相比，0.05CuZnAl 和0.6CuZnAl表面的Cu2+比例較高，說明其較其余兩樣品更易被氧化。XRD表征結(jié)果顯示，制備的樣品物相為結(jié)晶度較高的金屬氧化物，不易被氧化。因此，推測可能是由于雙金屬或三金屬間的協(xié)同作用導(dǎo)致的。另外，由圖4a～c 可知，隨鋅鋁比的增大，Cu2+峰值逐漸降低、Cu0峰值急劇增加，當(dāng)鋅鋁比為0.3 時，還原態(tài)Cu0的比例最高，說明其相較于其他樣品更易被還原，與H2-TPR 測試結(jié)果一致。文獻顯示，在DMS催化加氫反應(yīng)中，銅基催化劑上與銅物種相連的氧空位可促進的加氫［23］，催化劑表面高分散的Cu0物種可解離吸附的H2生成活性氫［24-27］，是催化過程中的重要步驟，可有效提高催化加氫效率。綜合催化反應(yīng)性能評價測試結(jié)果來看，催化劑中Cu0物種所占比例越多，催化性能越優(yōu)。

圖4 不同催化劑的XPS圖Fig.4 XPS spectra of different catalysts

3 催化劑評價結(jié)果及討論

3.1 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)壓力為5 MPa、氫酯比為150、液時空速為1 h-1條件下，不同反應(yīng)溫度［28］對丁二酸二甲酯加氫的影響結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于185 ℃時，丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高逐漸增加，BDO 的選擇性也隨之增加；當(dāng)溫度高于185 ℃時，丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率波動較小，而BDO 的選擇性大幅度降低。這是由于DMS加氫過程為放熱反應(yīng)，較高的溫度對反應(yīng)不利，而低溫可以抑制過度加氫產(chǎn)物如四氫呋喃（THF）的生成，提高BDO 的選擇性。同時，反應(yīng)溫度升高，導(dǎo)致表面銅晶粒長大，發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，催化劑比表面積會急劇下降，導(dǎo)致催化效果降低。因此，該催化劑催化DMS加氫制備BDO適宜的反應(yīng)溫度為185 ℃。

圖5 不同反應(yīng)溫度對DMS加氫反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of different reaction temperatures on DMS hydrogenation reaction

3.2 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度為185 ℃、氫酯比為150、液時空速為1 h-1條件下，不同反應(yīng)壓力［29］對丁二酸二甲酯加氫的影響結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)壓力小于5 MPa 時，丁二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的增加而增加，反應(yīng)壓力由3 MPa 增加到5 MPa 時，0.05CuZnAl 與0.3CuZnAl 的轉(zhuǎn)化率均增加了6%；同時BDO 選擇性也隨之增加，0.3CuZnAl 的選擇性由77.6%增至87.3%。可見高壓有利于BDO 的生成。當(dāng)反應(yīng)壓力大于5 MPa 時，各催化劑的催化效果提高不明顯，丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率及BDO選擇性波動較小。綜合考慮，該催化劑催化DMS 加氫制備BDO適宜的反應(yīng)壓力為5 MPa。

圖6 不同反應(yīng)壓力對DMS加氫反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of different reaction pressures on DMS hydrogenation reaction

3.3 氫酯比的影響

在反應(yīng)溫度為185 ℃、反應(yīng)壓力為5 MPa、液時空速為1 h-1的條件下，不同氫酯比對丁二酸二甲酯加氫的影響結(jié)果如圖7 所示。在工業(yè)中，當(dāng)反應(yīng)氫酯比合適時，可有效防止聚酯的沉積對催化劑層和管線的污染和堵塞，增加運行周期、降低生產(chǎn)成本。由圖7可知，隨著氫酯比由50增大至150，DMS轉(zhuǎn)化率及BDO的選擇性均迅速增大，尤其是0.3CuZnAl，DMS轉(zhuǎn)化率由75.1%提高至98.2%，提高了23.1%，且BDO選擇性提高約5%。但隨著氫酯比由150 增至200，DMS轉(zhuǎn)化率及BDO選擇性無較大變化，趨于穩(wěn)定。這是由于DMS 加氫反應(yīng)存在氣-液-固三相間的動態(tài)平衡，首先氣液混合反應(yīng)物需擴散到催化劑活性中心［30］，然后進一步反應(yīng)。因此，增加氫氣流量，有利于加氫反應(yīng)進行，反應(yīng)效果更好；但氫氣量過大時，會增加能耗。綜合考慮，DMS 加氫制備BDO適宜的氫酯比為150。

圖7 不同氫酯比對DMS加氫反應(yīng)的影響Fig.7 Effects of different hydrogen-ester ratios on DMS hydrogenation reaction

3.4 液時空速的影響

在反應(yīng)溫度為185 ℃、反應(yīng)壓力為5 MPa、氫酯比為150 條件下，不同液時空速對丁二酸二甲酯加氫的影響結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)液時空速由0.5 h-1增大到1 h-1時，4種催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率變化較小；而當(dāng)液時空速由1 h-1增大到3 h-1時，DMS 轉(zhuǎn)化率急劇降低，BDO 選擇性也有一定下降，其中，0.3CuZnAl催化劑的轉(zhuǎn)化率由98.6%迅速降至91.0%左右。這可能是由于液時空速過大會直接減少丁二酸二甲酯和氫氣與催化劑的接觸時間，部分原料還未來得及反應(yīng)就已經(jīng)離開床層，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和選擇性均下降；但空速過小會造成較大的經(jīng)濟損失。因此，該催化劑催化DMS加氫制備BDO適宜的液時空速為1 h-1。

圖8 不同液時空速對DMS加氫反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of different liquid space-time velocities on DMS hydrogenation reaction

通過對DMS加氫工藝的優(yōu)化，可得到DMS加氫制備BDO較優(yōu)的工藝條件為：反應(yīng)溫度為185 ℃、反應(yīng)壓力為5 MPa、氫酯比為150、液時空速為1 h-1；此時，Cu質(zhì)量分數(shù)為20%、鋅鋁比為0.3的加氫催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能，丁二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為98.6%、BDO選擇性為87.3%。

3.5 催化劑的穩(wěn)定性考察

通過對催化劑的篩選及工藝條件的優(yōu)化，選取0.3CuZnAl 催化劑為丁二酸二甲酯加氫反應(yīng)的最優(yōu)催化劑，并在最優(yōu)工藝條件下進行穩(wěn)定性考察，結(jié)果如圖9 所示。由圖9 可知，該催化劑在反應(yīng)溫度為185 ℃、反應(yīng)壓力為5 MPa、氫酯比為150、液時空速為1 h-1的條件下，連續(xù)運轉(zhuǎn)1 000 h，DMS 轉(zhuǎn)化率（＞97.5%）和BDO選擇性（＞87.2%）波動較小。

圖9 0.3CuZnAl催化劑穩(wěn)定性考察Fig.9 Stability of 0.3CuZnAl catalyst

3.6 與其他催化劑催化效果對比

由于目前對DMS催化加氫制BDO的研究較少，因此，另選取了研究較多且與研究反應(yīng)物結(jié)構(gòu)相似的丁二酸（SA）和丁二酸二乙酯（DES）催化加氫反應(yīng)催化劑作參考進行對比，結(jié)果見表4。由表4可以看出，本文中催化劑催化加氫穩(wěn)定性強，且轉(zhuǎn)化率（＞97.5%）和選擇性（＞87.2%）較高，具有優(yōu)良的工業(yè)價值。

表4 DMS/DES/SA催化加氫反應(yīng)制BDO所用催化劑Table 4 Catalysts used in catalytic hydrogenation of DMS/DES/SA to produce BDO

4 結(jié)論

通過共沉淀法制備了系列Cu-Zn-Al催化劑，對催化劑進行表征，研究了銅鋅鋁金屬負載量對丁二酸二甲酯加氫催化劑的比表面積、表面酸性位和表面元素的影響，并在固定床反應(yīng)器上進行工藝條件及穩(wěn)定性考察。

表征結(jié)果證明所制得催化劑中，銅的質(zhì)量分數(shù)為20%、鋅鋁比為0.3 時，催化劑比表面積較大，較易被還原且表面酸性位強度及數(shù)量較低，可有效提高DMS 轉(zhuǎn)化率。另外，經(jīng)XPS 分析，該催化劑活性組分在載體表面分散均勻，還原態(tài)Cu0的比例高、Cu2+比例最低，表明其易被還原，這在H2-TPR結(jié)果中得到印證。載體表面的還原態(tài)物種能與反應(yīng)物在活性位點充分接觸，提高反應(yīng)活性和催化加氫效率。

將制得的系列銅基催化劑在固定床反應(yīng)器上進行催化DMS 加氫工藝評價，結(jié)果表明0.3CuZnAl 催化劑催化效果較好，與表征結(jié)果一致。經(jīng)對工藝條件的考察可知，該催化劑在反應(yīng)溫度為185 ℃、反應(yīng)壓力為5 MPa、氫酯比為150、液時空速為1 h-1條件下，丁二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為98.6%、BDO 選擇性為87.3%。對0.3CuZnAl 催化劑進行穩(wěn)定性測試結(jié)果可知，在固定床反應(yīng)器上連續(xù)運行1 000 h，丁二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率（＞97.5%）和選擇性（＞87.2%）波動較小，具有良好的工業(yè)化前景。