MOF衍生的過(guò)渡金屬（氧化物）基多孔碳材料制備及其碳含量TG分析
——?jiǎng)?chuàng)新型實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)

＊?jiǎng)⒀r 姜曉慶 張蕾 雷麗明 康博雅 孫渝

（遼寧大學(xué)化學(xué)院 遼寧 110036）

化學(xué)是一門(mén)以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的科學(xué)，實(shí)驗(yàn)教學(xué)在人才培養(yǎng)中占有重要地位[1-3]。本實(shí)驗(yàn)以“兩性一度”，即高階性、創(chuàng)新性、挑戰(zhàn)度為建課標(biāo)準(zhǔn)，擬融合多學(xué)科知識(shí)與技能，突破基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)的單一性，對(duì)學(xué)生進(jìn)行全方位、系統(tǒng)化的科學(xué)實(shí)踐訓(xùn)練[4-5]。

金屬-有機(jī)框架（Metal-organic Frameworks，MOFs）材料，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種以金屬離子為連接點(diǎn)、有機(jī)配體為連接橋的配位聚合物，它是一類(lèi)重要的新型多孔材料，具有超高孔隙率、超大比表面積、組成多樣、形貌可裁剪等結(jié)構(gòu)特性，是當(dāng)前化學(xué)和材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)，在分離、催化和儲(chǔ)能中都有廣泛應(yīng)用[6-7]。但是，很多MOFs材料在水體中不能穩(wěn)定存在，使其應(yīng)用受到限制。經(jīng)惰性氛圍下熱解獲得的MxOy@C，不但繼承了MOF前體原始形態(tài)和高孔隙率，同時(shí)也呈現(xiàn)了獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在催化、吸附等領(lǐng)域備受關(guān)注[8-10]。該合成方法具備操作簡(jiǎn)單、易于控制、產(chǎn)物組成穩(wěn)定等特點(diǎn)，非常適合于本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

研究發(fā)現(xiàn)，多孔碳材料中碳含量的多少對(duì)其性能有很大的影響，因此，對(duì)MxOy@C中的碳組分進(jìn)行定量分析非常有意義。在MxOy@C中，過(guò)渡金屬元素的存在形式（單質(zhì)或不同價(jià)態(tài)氧化物）及其比例往往不確定，給復(fù)合材料中碳含量的測(cè)定帶來(lái)了一定的困難，建立恰當(dāng)方法測(cè)量其碳含量尤其重要。碳含量的測(cè)試方法很多，但對(duì)于不同樣品適用性不同，如表1所示，綜合比較下我們擬采用TG分析法結(jié)合理論分析，來(lái)獲得MxOy@C材料中的碳含量。

表1 碳含量分析方法對(duì)比

1.傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)弊端與改革思路

在傳統(tǒng)儀器分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，由于大型設(shè)備的價(jià)格昂貴而臺(tái)套數(shù)有限，使學(xué)生上手操作的機(jī)會(huì)較少；不同實(shí)驗(yàn)之間沒(méi)有關(guān)聯(lián)性，學(xué)生無(wú)法將不同設(shè)備的應(yīng)用有機(jī)結(jié)合，對(duì)于實(shí)際問(wèn)題的解決缺乏經(jīng)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)設(shè)置多是經(jīng)典驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，不利于學(xué)生的思考和科研素養(yǎng)的達(dá)成。以TG分析為例，一般學(xué)校都設(shè)置經(jīng)典的CuSO4·5H2O失水過(guò)程或CaC2O4·H2O熱解過(guò)程研究，這些經(jīng)驗(yàn)使實(shí)驗(yàn)過(guò)程缺乏新意，不能激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新思維和學(xué)習(xí)熱情。

本創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)擬在室溫下快速合成具有3D結(jié)構(gòu)的Cu-MOF前驅(qū)體[11]，經(jīng)惰性氣氛煅燒處理獲得Cu/Cu2O@C復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)采用XRD進(jìn)行判斷，碳含量采用TG分析測(cè)試，并在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行虛擬仿真模擬，降低設(shè)備損壞風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)用多種化學(xué)軟件進(jìn)行分析，培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖

2.創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)改革方案實(shí)施

(1)Cu/Cu2O@C材料的合成

采用Cu(NO3)2?3H2O作為金屬源，與ZnO泥漿先形成Zn/Cu堿式硝酸鹽中間體，與H3BTC配體結(jié)合后，中間體快速轉(zhuǎn)化為Cu-MOF，實(shí)現(xiàn)Cu-MOF前體的常溫、常壓、快速（僅需1min）合成，經(jīng)洗滌、微波干燥后獲得藍(lán)色粉末（圖2）。在N2氣氛，以5℃/min升溫至450℃，保持2h獲得Cu/Cu2O@C樣品。

圖2 Cu-MOF合成流程圖

(2)虛擬仿真實(shí)驗(yàn)培訓(xùn)

首先，采用Mlabs虛擬仿真平臺(tái)進(jìn)行XRD和TG儀器的仿真培訓(xùn)（圖3），在“練習(xí)模式”完成培訓(xùn)后，在“考試模式”進(jìn)行測(cè)評(píng)，達(dá)到要求后，再在實(shí)體設(shè)備上進(jìn)行實(shí)操訓(xùn)練。通過(guò)虛擬移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室的訓(xùn)練，不僅強(qiáng)化了學(xué)生的操作規(guī)范，也提升了學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)和儀器的學(xué)習(xí)興趣。

圖3 大型儀器虛擬仿真教學(xué)平臺(tái)

(3)XRD分析

MOFs前體在不同溫度下的熱解產(chǎn)物是有所區(qū)別的，特別是金屬元素的存在狀態(tài)，通過(guò)XRD可以鑒別Cu-MOF衍生的Cu/Cu2O@C復(fù)合材料的物相[12-13]。利用Jade軟件分析XRD數(shù)據(jù)，通過(guò)限定Cu、O元素存在，搜索相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片，并進(jìn)行譜圖比對(duì)，確定樣品中Cu的存在狀態(tài)。結(jié)果如圖4所示，N2氣氛、450℃下煅燒產(chǎn)物中，Cu元素主要以Cu單質(zhì)形式存在，少部分以Cu2O形式存在。

圖4 Cu/Cu2O@C的XRD譜圖

(4)碳含量TG測(cè)定

通過(guò)TG分析測(cè)定碳含量，其原理是復(fù)合材料中碳組分在空氣（或氧氣）氣氛下被氧化成CO2而溢出，失重量即是碳的相對(duì)含量。一般情況下，要求復(fù)合材料中除無(wú)機(jī)碳以外，其他物質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。在本實(shí)驗(yàn)MxOy@C中（如圖5），金屬元素M的存在狀態(tài)（單質(zhì)或不同價(jià)態(tài)氧化物）及存在比例不確定，并且低價(jià)態(tài)金屬元素M在T1溫度后會(huì)與O2反應(yīng)轉(zhuǎn)化成高價(jià)態(tài)氧化物，出現(xiàn)增重現(xiàn)象，直到T2溫度時(shí)轉(zhuǎn)化完全，重量達(dá)最高值。隨著溫度進(jìn)一步升高，碳被O2氧化成CO2溢出，T3溫度時(shí)C消耗完畢，達(dá)到重量最低值。因此，MxOy@C中碳含量為T(mén)G曲線(xiàn)最高點(diǎn)與最低點(diǎn)重量的變化率Δm%=（m1-m2）%。樣品Cu/Cu2O@C經(jīng)TG分析，利用Origin軟件繪制TG曲線(xiàn)（如圖6），計(jì)算可得碳含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論設(shè)計(jì)相符。

圖5 本實(shí)驗(yàn)TG測(cè)定原理圖

圖6 空氣中Cu/Cu2O@C的TG曲線(xiàn)

(5)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)安排與評(píng)價(jià)

本創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)結(jié)合雨課堂采用線(xiàn)上線(xiàn)下混合方式進(jìn)行。課前，教師在雨課堂發(fā)布討論問(wèn)題，引出實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)及設(shè)計(jì)理念，提出任務(wù)要求，學(xué)生根據(jù)要求分組設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案；課中，基于課前預(yù)習(xí)開(kāi)展方案討論、分析繪圖軟件學(xué)習(xí)、示范視頻的觀看、虛擬實(shí)驗(yàn)練習(xí)、材料合成及儀器操作等；課后，相關(guān)數(shù)據(jù)處理結(jié)果整理成報(bào)告實(shí)驗(yàn)。

我院的儀器分析實(shí)驗(yàn)采用每個(gè)實(shí)驗(yàn)單獨(dú)評(píng)分，全部實(shí)驗(yàn)匯總后按比例綜合評(píng)分。本創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)成績(jī)?cè)u(píng)定以過(guò)程考核為主（占比70%），包括課前雨課堂及課上全過(guò)程均有分值分配，最后數(shù)據(jù)處理結(jié)果及實(shí)驗(yàn)報(bào)告占比30%。

創(chuàng)新設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)極大豐富了儀器分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，有利于學(xué)生創(chuàng)新能力的培養(yǎng)。

3.結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)將科研熱點(diǎn)MOFs材料及其衍生的MxOy@C多孔碳材料的制備引入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)，并利用TG分析巧妙地對(duì)碳組分進(jìn)行定量分析，這是一個(gè)教研結(jié)合的創(chuàng)新型綜合實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，強(qiáng)化了學(xué)生實(shí)驗(yàn)基本操作技能；在“移動(dòng)虛擬平臺(tái)”輔助下，使學(xué)生在實(shí)際操作前掌握大型設(shè)備的操作流程及使用規(guī)范；利用Jade及Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，提升學(xué)生的科研素養(yǎng)及技能。本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容豐富，突破了傳統(tǒng)分析實(shí)驗(yàn)的單一性，對(duì)學(xué)生進(jìn)行全方位、系統(tǒng)化的科研思維訓(xùn)練，開(kāi)闊了學(xué)生的視野，激發(fā)其學(xué)習(xí)興趣，為培養(yǎng)創(chuàng)新型與復(fù)合型人才奠定了基礎(chǔ)。