高爐煤氣干法精脫硫技術研究

＊王 輝

（航天推進技術研究院 陜西 700100）

引言

碳中和的背景下，污染重、流程長的鋼鐵行業(yè)正面臨著嚴峻的節(jié)能減排壓力。高爐煤氣脫硫的末端治理逐漸表現出占地大、能耗高、處理成本高的問題，高爐煤氣源頭脫硫具有良好的經濟效益和環(huán)境效益，成為新趨勢。2019年生態(tài)環(huán)境部等五部委聯合發(fā)布《關于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，明確提出“加強源頭控制，高爐煤氣、焦爐煤氣應實施精脫硫”，河南、河北等地更是明確提出了高爐煤氣H2S治理濃度達到20mg/m3，主要政策如表1所示，實施高爐煤氣源頭脫硫，可減少處理的氣量，避免末端分散治理，降低投資、運營成本。

表1 主要政策

目前，鋼鐵行業(yè)高爐煤氣精脫硫技術主要分為干法脫硫和濕法脫硫。由于煤氣中的有機硫較難脫除，因此干法或濕法脫硫的主流工藝均是將有機硫轉化為無機硫后再進行脫除，或直接有機硫和無機硫的同時脫除。由于濕法脫硫工藝復雜、流程長、投資大，且對高爐煤氣的溫度影響較大，而干法環(huán)境友好、成本低廉，對TRT、煤氣溫度無影響，因此具有較高的應用前景。如表2所示總結了近年高爐煤氣精脫硫項目，其中干法脫硫工藝占比較大，是未來的發(fā)展方向。

表2 高爐煤氣精脫硫項目

1.高爐煤氣硫污染物的特點及來源

高爐煤氣主要成分為CO、CO2、少量H2和CH4及硫化物，具有氣量大、熱值低的特點[1]。高爐煤氣總硫含量約為100～200mg/Nm3,其中有機硫約占70%，主要成分有羥基硫（COS、二硫化碳)、甲硫醇、乙硫醇、噻吩等，COS占有機硫含量的90%[2]；無機硫約占30%，主要為H2S、SO2等。高爐煤氣主要成分、硫化物的種類及含量如表3、表4所示，由高爐煤氣含硫污染物特點可知，COS與H2S的脫除是重點與難點。

表3 高爐煤氣主要成分

表4 高爐煤氣硫化物種類及含量

高爐煤氣中的硫主要來源于焦炭、煤粉和鐵礦石，每噸生鐵冶煉時入爐總硫量為4～6kg，其中焦炭帶入的硫量占入爐總硫量的60%～80%。焦炭中的硫主要以有機硫、硫化物和硫酸鹽的形式存在。天然礦石、熔劑中的硫主要以黃鐵礦和硫酸鹽形式存在，燒結球團礦的硫主要為硫化物形式。張文成等[3]發(fā)現隨著焦炭表面附著硫的增加，高爐煤氣硫含量呈增加的趨勢，當表面附著硫小于0.015%時，高爐煤氣硫含量小于100mg/m3，控制入爐原料的硫含量對于煤氣中硫含量控制有一定作用。

2.干法脫硫技術

干法吸附采用多孔性固體吸附劑將硫化物在表面富集進而脫除，常用的工藝有氧化鋅法、氧化鐵法、活性炭法、分子篩法和微晶吸附法等。由于部分吸附劑對于有機硫的吸附效果較差，因此需要結合前端水解，將有機硫轉化為無機硫后進行脫除。干法脫硫因適用性強、操作簡單、脫硫效率高等特點在工業(yè)中廣泛使用。

(1)氧化鋅法

氧化鋅法發(fā)展于19世紀中期，近年來脫硫機理研究逐漸深入。氧化鋅與煤氣中的H2S、各種有機硫化物（除噻吩）反應生成硫化鋅從而脫除煤氣中的硫化物。機理為ZnO和硫化物在ZnO界面生成ZnS島，生成的ZnS內部存在空洞，ZnS向外生長，Zn2+和O2-粒子通過產物層向外擴散。該法脫除精度高，處理后煙氣含硫可以低至1×10-9（體積分數）,可以脫除幾乎全部硫化物，硫容大，適用于低濃度、小流量的氣體，可以用作還原法、水解法的后處理用脫硫劑。該法缺點是反應溫度較高200～500℃，煤氣中的CO2、Cl會與吸附劑反應減少孔容、降低脫硫性能。氧化鋅難以氧化再生，吸附后產生重金屬污染，成本較高。

(2)氧化鐵法

氧化鐵法隨著19世紀煤氣工業(yè)產生，用于各種可燃氣的脫硫，其機理是在堿性含水的條件下通過加強H2S在液膜上解離成HS-、S2-來實現高效脫硫。反應式如下：

選擇不同的鐵氧化物脫硫劑可實現不同溫度的煤氣脫硫，在中溫（150～400℃）下，采用Fe2O3或Fe2O3·Na2CO3，實現H2S、COS、CS2和RSH的脫除，氧化鐵法優(yōu)點是材料廉價易得，應用廣泛，吸收完硫化氫的氧化鐵可直接用于燒結生產，硫化物再通過燒結煙氣脫硫設施處理，沒有廢水、固廢產生。氧化鐵的缺點是脫硫精度低、再生難度大、CO2會降低脫硫劑活性。

(3)活性炭法

活性炭因其較大的比表面積、發(fā)達的孔隙結構、耐酸堿、化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點，廣泛用于H2S脫除，主要機理為活性炭孔道吸附水分形成水膜，H2S和O2擴散在水膜中被電離成HS-、H+和活性氧原子，活性氧原子與HS-反應生成單質硫沉積在活性炭孔內?；钚蕴苛蛉菁s為20%，反應溫度為30～50℃，脫除效率可達99%以上，一般置于TRT后，為確保脫硫效率，活性炭表面的pH值應大于5[4]。活性炭法的優(yōu)點是操作溫度低、工藝簡單、成本低廉、脫硫效率高，脫硫劑飽和后可以加熱再生或用于燒結原料；缺點是水蒸氣過飽和時，脫硫效率降低、再生能耗高、硫容較低等。目前唐銀鋼鐵、中天鋼鐵等采用此工藝。

(4)微晶吸附法

分子篩是具有均勻微孔的硅酸鋁，呈弱堿性，對極性分子有優(yōu)先吸附的選擇性，H2S和硫醇等極性物質可被吸附脫除。微晶材料是屬于分子篩的一種，其吸附機理是根據晶體內部孔穴大小和不同物質分子極性決定分子吸附的次序，可以同時吸附煤氣中的有機硫、無機硫和氯離子。微晶材料再生能力強，壽命長，耐高溫，具有良好的物理化學特性，可多次重復使用，為減小水蒸氣的影響可制成疏水型。該工藝優(yōu)點是流程簡單，可同時脫除有機硫和無機硫，處理氣量大（單套大于300000m3/h)，可再生，無三廢排放，不用設置高爐煤氣脫水處理裝置；缺點是吸附劑價格高，一次投資成本高，占地面積較大，高含硫量的解析氣需要二次處理。目前榮程鋼鐵、中新鋼鐵等采用此工藝。

3.干法脫硫工藝路線選擇

由于干法脫硫技術主要用于脫除H2S，金屬氧化物、活性炭等吸附劑對于有機硫（主要COS）難以脫除，因此將無機硫轉化為HS-后再進行干法脫除。COS的轉化主要有催化加氫和水解轉化兩種方法，催化加氫法由于反應溫度高（280～400℃）、壓力高（3.5～4MPa），且CO2會降低轉化率，因此不適用于高爐煤氣中有機硫轉化。水解法在較低的溫度即可進行（30～250℃），水解催化劑主要有鋁基、鈷基、銅基、鈦基及其混合物等，水解法投資少，目前已實現工業(yè)化應用，是干法脫硫前端有機硫處理的主要手段。對于微晶吸附等吸附材料，可同時進行有機硫和無機硫的脫除，因此前端無需增設水解裝置。由前文分析，結合鋼鐵高爐的氣量大、硫濃度低、有機硫含量高的特點，干法脫硫合適的工藝路線有水解后活性炭吸附或微晶吸附法。

(1)水解轉化活性炭吸附脫硫工藝

高爐煤氣經過除塵后，溫度約為100～160℃，壓力約為200kPa，在經過TRT發(fā)電后煤氣溫度為60～90℃，壓力約為10kPa。結合活性炭最佳反應區(qū)間為40～50℃，因此TRT后設置水解裝置，則可以保護TRT裝置。水解后的溫度適合活性炭吸附脫硫。脫硫反應塔可采用固定床或移動床，采用多床并聯的設置，飽和后逐一需更換活性炭，實現連續(xù)運行。由于活性炭吸附需要至少1:1的氧硫比，因此需要根據需要補入一定量的空氣。

(2)微晶吸附脫硫工藝

微晶吸附脫硫塔設置在TRT后，無需水解裝置，微晶材料可同時吸附煤氣中的有機硫和無機硫，吸附飽和后，利用熱煤氣將硫化物脫附出來，解吸氣為含硫量很高的煤氣，在燃燒后再進行煙氣脫硫。微晶吸附脫硫技術在焦爐煤氣脫硫上已經有成功案例高爐煤氣上，徐州中新鍋鐵采用該技術。該技術流程簡單、吸附劑壽命長，可同時脫除硫化物及焦油等雜質。但是存在脫硫劑成本高，解吸氣需要二次處理的問題。

(3)干法脫硫技術路線對比分析

水解轉化活性炭吸附法脫硫工藝采用成熟的水解轉化法和活性炭吸附法實現硫污染物深度脫除，具有投資成本低、流程簡單、脫除效率高的特點，但是由于催化劑、吸附劑的更換成本高，因此運行費用較高；微晶吸附脫硫技術克服了水解后需吸附分級脫除的缺點，流程短、可再生，但是一次投資較高[5]，占地面積較大，目前在高爐煤氣上運行經驗較少，成熟度不高，兩種技術路線對比如表5所示。用戶需要結合廠區(qū)的環(huán)境條件、綜合對比投資、成本、現場需求，選擇合適的高爐煤氣精脫硫路線。

表5 干法脫硫技術路線對比（30萬Nm3/h煤氣為例）

4.結論

超低排放的背景下，高爐煤氣源頭脫硫的政策趨嚴，干法脫硫技術因其流程簡單、無廢水、投資少等優(yōu)點，具有良好的應用前景。對比干法脫硫技術的兩種主流工藝發(fā)現，水解轉化活性炭吸附法技術較為成熟，投資成本低，脫除效率高，但是運行成本較大，脫硫劑更換周期短；微晶吸附脫硫技術流程簡單，運行成本較低，吸附劑可再生，但是存在投資成本高、解吸氣需二次處理等問題，鋼鐵企業(yè)可根據廠區(qū)環(huán)境和生產狀況，結合工藝的優(yōu)缺點，選擇適合的工藝路線。