有機(jī)氟廢水綜合深度處理技術(shù)研究及應(yīng)用

＊邱 宇

（福建省金皇環(huán)?？萍加邢薰?福建 350000）

引言

福建西部有著儲量豐富的氟化物礦產(chǎn)資源，這一資源優(yōu)勢促進(jìn)了福建省氟化工行業(yè)迅速發(fā)展，大量含有機(jī)氟化物商品的研發(fā)、生產(chǎn)、使用和處置，對生態(tài)環(huán)境及人類健康構(gòu)成威脅[1-3]。閩江是福建的母親河，是我國東南地區(qū)重要水源涵養(yǎng)地，保障著全省40%經(jīng)濟(jì)總量的用水需求和1/3人口的飲水安全，加強(qiáng)閩江流域生態(tài)環(huán)境治理保護(hù)具有重要的戰(zhàn)略意義。2021年2月，福建省發(fā)布《深入推進(jìn)閩江流域生態(tài)環(huán)境綜合治理工作方案》，指出2021—2022年閩江流域I～I(xiàn)II類水質(zhì)比例保持在96%以上，氟化工行業(yè)的水污染將執(zhí)行特別排放標(biāo)準(zhǔn)值（氟離子濃度低于2.0mg/L）。其中，氟化工廢水治理中的有機(jī)氟廢水，含有少量有機(jī)氟化物成分，具有COD值高、降解難、毒性高、生化性差等特點(diǎn)。有機(jī)氟成分中有機(jī)氟化合物C-F鍵穩(wěn)定性強(qiáng), 表現(xiàn)出難降解特性，氟取代基越多的化合物越難以降解，傳統(tǒng)的生化處理很難直接破壞C-F鍵[4]。因此，本文設(shè)計(jì)了一套有機(jī)氟廢水綜合深度處理系統(tǒng)，對廢水中有機(jī)氟化物等有機(jī)污染物進(jìn)行有效降解且氟化物濃度達(dá)到低于2.0mg/L的排放要求。

1.有機(jī)氟廢水處理現(xiàn)狀

有機(jī)氟廢水中所含的少量有機(jī)氟化物因其C-F鍵鍵能大，難降解，一直以來都是有機(jī)含氟廢水處理中最主要的難點(diǎn)。目前，常用的處理有機(jī)氟廢水的方法包括焚燒處理法、微生物降解法、光降解法、電化學(xué)法、芬頓氧化法[4-5]等，各種工藝方法各有千秋。當(dāng)有機(jī)氟廢水的有機(jī)物含量大于20%時(shí)，一般采用焚燒處理法，加入少量助燃劑可實(shí)現(xiàn)有機(jī)氟廢料的無害化處理，但該方法只適用于有機(jī)物含量高的廢水[6]；微生物降解法是通過特殊的生物菌群在特殊條件下將有機(jī)氟化物進(jìn)行降解，如芽孢桿菌屬和杜鵑花球菌屬的某些菌種[7]；光降解法和電化學(xué)法也受到研究人員的廣泛關(guān)注，但因其只對特定組分氟化物具有降解能力，發(fā)展尚不成熟[8-9]；芬頓氧化法是目前應(yīng)用最為廣泛的高級氧化法，芬頓體系中H2O2在Fe2+催化作用下分解產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基，可對有機(jī)氟化物進(jìn)行氧化分解，但傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)對有機(jī)氟化物的降解效率有限，研究人員往往會對芬頓反應(yīng)進(jìn)行改進(jìn)，比如紫外光助芬頓、非均相芬頓等。

根據(jù)來源不同含氟廢水的組成和各成分含量也不同，工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的含氟廢水水量水質(zhì)差異大，具有極強(qiáng)的腐蝕性和毒性，對水體和動植物都會造成極大的危害。因此，研究適用于有機(jī)氟廢水的工藝技術(shù)，是未來氟化工廢水治理發(fā)展的趨勢。

2.有機(jī)氟廢水綜合深度處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)

針對可生化性差、難吸附沉降、污染性大的有機(jī)氟廢水，本文提出了一種新型的有機(jī)氟廢水綜合深度處理系統(tǒng)。系統(tǒng)結(jié)合了化學(xué)沉淀法、高級氧化法、生物處理法、混凝沉淀法、樹脂吸附法等多種處理工藝，以期實(shí)現(xiàn)高濃度有機(jī)氟廢水中氟化物等有機(jī)污染物進(jìn)行有效降解且氟化物濃度達(dá)到低于特排要求。如圖1所示，本系統(tǒng)處理工藝包括化學(xué)反應(yīng)單元、生物處理單元及深度除氟單元。系統(tǒng)工藝流程圖如圖1所示。

圖1 系統(tǒng)工藝流程圖

(1)非均相流化床芬頓降解有機(jī)氟化物

有機(jī)氟廢水化學(xué)處理階段最重要的是將難降解、生化差、毒性強(qiáng)的有機(jī)氟化物斷鏈分解，使其轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的氟離子。非均相流化床芬頓技術(shù)是利用固定在載體結(jié)構(gòu)內(nèi)或分散在載體表面的活性金屬來催化活化H2O2產(chǎn)生-OH的污染控制技術(shù)。如圖2所示為非均相流化床芬頓原理示意圖和現(xiàn)場應(yīng)用場景，催化劑材料在流化床芬頓塔中流體化，大大提高了廢水中有機(jī)物被羥基自由基氧化分解的效率。

圖2 非均相流化床芬頓原理圖及現(xiàn)場裝置

(2)非均相芬頓催化劑

高效非均相芬頓催化材料是以層狀黏土礦物為載體，其孔隙及層狀結(jié)構(gòu)中負(fù)載大量高活性氧化鐵。其中，利用層狀結(jié)構(gòu)控制氧化鐵納米晶的晶粒大小和晶相結(jié)構(gòu)，使得在一定溫度下熱處理不發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，保持高催化活性的氧化鐵晶相結(jié)構(gòu)，能高效催化分解雙氧水產(chǎn)生羥基自由基。系統(tǒng)中加入少量的過氧化氫（H2O2）及亞鐵離子（Fe2+），亞鐵離子（Fe2+）與高活性的異相羥基氧化鐵（FeOOH）催化過氧化氫（H2O2）產(chǎn)生大量羥基自由基，將有機(jī)氟化物進(jìn)行有效氧化降解。生成的FeOOH可作為流體化床結(jié)晶的載體，由芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的三價(jià)鐵離子（Fe3+）會附著于載體表面上形成結(jié)晶，并減少Fe(OH)3沉淀，因此可有效減少污泥量。

(3)新型復(fù)合除氟劑

有機(jī)氟廢水經(jīng)過前端化學(xué)沉淀、非均相芬頓氧化、兩級除氟、生化反應(yīng)處理后，最后采用新型復(fù)合絮凝劑對廢水進(jìn)行深度除氟。以無機(jī)高分子鋁鹽為原料、引入金屬鹽類（鐵、錳、鎂、鈣等）制備絮凝吸附絡(luò)合除氟材料，使水中氟離子與鋁、鐵、鎂等金屬離子形成絡(luò)合物沉淀，并且有機(jī)絮凝劑具有一定的吸附效果，進(jìn)一步降低水中氟離子含量，進(jìn)一步降低廢水中氟含量使其低于2.0mg/L。

3.工程應(yīng)用化

針對福建某氟化工園區(qū)污水廠有機(jī)氟廢水，該系統(tǒng)根據(jù)現(xiàn)有工藝設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)實(shí)際工程化應(yīng)用。該園區(qū)產(chǎn)生高濃度有機(jī)含氟廢水，污染物包括氟硅低聚物、三氟氯乙烯、氫氟酸等，COD在2000～5000mg/L之間、降解難、毒性高、生化性差。該園區(qū)還產(chǎn)生少量生活廢水需進(jìn)行分質(zhì)處理。

主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)如表1所示。

表1 主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)

4.有機(jī)氟廢水處理運(yùn)行情況

該項(xiàng)目2022年6—9月進(jìn)行調(diào)試運(yùn)行，整套系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，出水穩(wěn)定達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。具體出水水質(zhì)如表2所示。

表2 具體出水水質(zhì)

如表2所示，本工藝系統(tǒng)對廢水COD和氟離子去除率分別為98%、99%，出水穩(wěn)定達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。其中，非均相芬頓流化床將有機(jī)氟氧化降解為無機(jī)氟，同時(shí)將難降解有機(jī)物分解，大幅降低工藝過程形成的污泥總量，減少了鐵鹽和H2O2的加藥量，降低了運(yùn)行成本；芬頓流化床內(nèi)設(shè)有非均相芬頓催化材料，可根據(jù)污水種類改變填料物質(zhì)配比，使用范圍更廣、效果更好。多級除氟及后端深度除氟系統(tǒng)，使氟化物排放濃度最終達(dá)到≤2.0mg/L的排放要求。

5.結(jié)論

本系統(tǒng)克服了有機(jī)氟化工廢水可生化性差、難吸附沉降、污染性大的難點(diǎn)，采用“多級除氟+非均相流化床芬頓+生化處理+深度除氟”的工藝技術(shù)具有良好的處理效果，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，能實(shí)現(xiàn)出水穩(wěn)定達(dá)到一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。本系統(tǒng)特點(diǎn)如下：

（1）非均相流化床芬頓技術(shù)實(shí)現(xiàn)有機(jī)氟化物有效降解，且反應(yīng)pH適應(yīng)范圍更廣、產(chǎn)泥量更少；（2）非均相芬頓催化劑穩(wěn)定性好、活性高，加速了有機(jī)氟化物的降解；（3）新型復(fù)合除氟劑克服了傳統(tǒng)鈣鹽除氟劑的去除極限，通過絮凝沉淀及絡(luò)合吸附實(shí)現(xiàn)出水氟離子濃度≤2.0mg/L；（4）本系統(tǒng)對廢水中COD和氟離子去除率分別為98%、99%，其中出水氟離子穩(wěn)定低于福建省要求的氟化工水污染特別排放標(biāo)準(zhǔn)值（氟離子濃度低于2.0mg/L）。系統(tǒng)設(shè)計(jì)合理、可復(fù)制性強(qiáng)，可產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保效益。為有機(jī)氟廢水治理提供了良好的解決方案。