硼酸三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑的制備及其對PP的阻燃改性研究

＊張學(xué)國 田靜 蔣萌萌 魏天宇 焦守昌

（聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 山東 252000）

前言

自高分子材料問世以來，其發(fā)展突飛猛進(jìn)，已經(jīng)融入了生產(chǎn)、生活和科技等領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代生活水平的提升，人們對材料的安全性要求越來越嚴(yán)格，如阻燃性能。材料的阻燃性一般通過添加阻燃劑的方式實(shí)現(xiàn)，我國阻燃劑研發(fā)時間相對較晚，但發(fā)展速度較快。迄今為止，我國已能夠獨(dú)立生產(chǎn)幾十種體系的阻燃劑，如鹵系、磷系和無機(jī)系等，阻燃劑已成為我國第二大高分子材料改性添加劑。阻燃劑作為一種重要的高分子助劑，廣泛添加于塑料、橡膠、纖維等材料，可有效地提高材料的阻燃性能，減少火災(zāi)的損失乃至預(yù)防火災(zāi)的發(fā)生[1-2]。

2020年劉立華課題組[3]將硬質(zhì)酸鈉改性后的氫氧化鎂添加至PP中，提高了PP的阻燃性。隨后，2022年吳正環(huán)[4]采用有機(jī)改性納米蒙脫土與膨脹阻燃劑協(xié)同改性PP，提升了產(chǎn)品的成炭品質(zhì)，同時研究了改阻燃PP的熱降解機(jī)理。綜合目前市場上阻燃劑的使用情況發(fā)現(xiàn)，雖然阻燃劑的確能夠有效預(yù)防火災(zāi)的發(fā)生，但是其在發(fā)揮作用過程中也產(chǎn)生了不容忽視的問題，特別是鹵系阻燃劑，在阻燃過程中會釋放出對人體和環(huán)境有害的毒氣體，對人的生理器官造成無法逆轉(zhuǎn)的傷害，從而帶來無法估量的損失。因此，無鹵阻燃劑的發(fā)展及應(yīng)用對人們的生產(chǎn)和生活具有重要的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義[5-6]。

本文以硼酸、三聚氰胺和磷酸為原料制備了無鹵膨脹型阻燃劑，該阻燃劑具有高阻燃性、無熔融滴落、無鹵、無腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)[7]。不僅具有良好的阻燃性能，而且符合綠色環(huán)保的要求，已成為熱門研究領(lǐng)域。該論文將從阻燃劑MPB的制備及其在高分子材料PP中的應(yīng)用為出發(fā)點(diǎn)，以探究其阻燃性能。

1.材料制備與檢測方法

(1)實(shí)驗(yàn)材料

表1 主要原料試劑及生產(chǎn)廠家

(2)主要儀器設(shè)備

表2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及生產(chǎn)廠家

(3)試樣制備

硼酸三聚氰胺磷酸鹽（MPB）的制備第一步，向裝有溫度計(jì)、電動攪拌器和冷凝管的250mL三口燒瓶中加入150mL去離子水，51g磷酸，攪拌10min后，油浴加熱至50℃，然后分批加入55.7g三聚氰胺，同時適當(dāng)增加攪拌速度，防止體系結(jié)塊，待三聚氰胺加入完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，真空抽濾，用去離子水洗滌三次，并將濾餅置于70℃真空干燥箱6h，即可得到白色粉末MP88.61g。第二步，向裝有溫度計(jì)、電動攪拌器和冷凝管的250mL三口燒瓶中加入150mL去離子水，20.10g硼酸，在油浴加熱下攪拌使硼酸完全溶解，升溫至80℃，然后加入已制備的MP48.60g，在此溫度下回流反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用去離子水洗滌三次，真空抽濾，并將濾餅置于70℃真空干燥箱6h，即可得到白色粉末MPB 47.56g[8-9]。

阻燃PP的制備分別將不同比例的MPB，抗氧劑1010，硅酮母粒和PP加入扭矩流變儀中，溫度設(shè)定180℃，轉(zhuǎn)速為45r/min，混煉40min取出即可。然后將混煉好的樣品進(jìn)行壓片，壓片機(jī)上模和下模溫度均設(shè)定180℃，壓力15MPa，保溫20min后取出，冷卻至室溫，并裁剪試樣，按阻燃劑的添加量編號PP-0、PP-10、PP-20和PP-30，最后將試樣放入密封袋里密封保存待測試。

2.結(jié)果與討論

(1)力學(xué)性能測試

將阻燃PP裁剪制出啞鈴狀試樣（符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040—2006）[10]，然后使用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)對其進(jìn)行力學(xué)性能測試。測試結(jié)果如下：

通過圖1可得出以下結(jié)論，當(dāng)加入10% MPB時，PP的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度均有所下降；當(dāng)添加量為20%時其拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度繼續(xù)下降，主要原因在于該阻燃劑為粉末狀顆粒，以粒子的形式填充在PP中，經(jīng)混煉后，在PP中均勻分布，使得PP的力學(xué)性能變化較大。同時阻燃劑MPB在PP中起到了增塑劑的效果，隨著MPB添加量的增大，阻燃PP斷裂伸長率提升。

圖1 A：PP-20，B:PP-0，C：PP-10應(yīng)力應(yīng)變對比圖

(2)紅外光譜測試

傅里葉變換紅外光譜分析，取干燥的阻燃劑MPB樣品與KBr混合，壓片即可得到試樣。掃描范圍500～3900cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為64次。紅外光譜如圖2所示，3400cm-1、3250cm-1為-NH3+和-NH2中N-H伸縮振動吸收峰的重疊，1060cm-1為P-O伸縮振動吸收峰，3150cm-1為BO-H的伸縮振動吸收峰；1326cm-1為B-O的伸縮振動吸收峰，1060cm-1為H2PO4-伸縮振動吸收峰。通過紅外光譜測試，可驗(yàn)證阻燃劑MPB的合成[11]。

圖2 MPB的紅外光譜對比圖

(3)熱失重分析測試

從圖3可以看出MPB主要有四個熱降解過程，第一階段的熱分解范圍為229～284℃，是由于MPB中含硼基團(tuán)隨著溫度的升高不斷脫水形成焦硼酸及硼酸酐等。第二階段的溫度范圍為284～333℃對應(yīng)于MPB中含磷基團(tuán)不斷受熱脫水分解為焦磷酸、偏磷酸（HPO3）等。第三階段為333～417℃，質(zhì)量損失在此階段約為10%，主要為MPB中含氮基團(tuán)發(fā)生分解為NH3。最后，溫度高于417℃質(zhì)量損失在此階段最大，約為45%，主要為硼鹽、偏磷酸等受熱軟化、熔融形成不透氣的玻璃層。

圖3 MPB的熱失重分析測試

(4)阻燃PP阻燃性能測試結(jié)果

從表3可以看出：與未添加阻燃劑的純PP（LOI為18.8）相比，阻燃PP的極限氧指數(shù)有所提升，并且隨著MPB添加量的增加而逐漸升高；當(dāng)添加量達(dá)到30%時，阻燃PP的極限氧指數(shù)達(dá)到26.5，且阻燃等級達(dá)到V-0級，已基本能夠達(dá)到預(yù)期阻燃效果[12-13]。但MPB與PP的相容性欠佳，需要進(jìn)一步優(yōu)化配方以改進(jìn)阻燃劑與PP的相容性。

表3 阻燃PP阻燃性能測試

4.結(jié)論與展望

（1）由三聚氰胺、磷酸和硼酸通過兩步法制備出阻燃劑MPB，且對阻燃劑做了應(yīng)力應(yīng)變、紅外光譜和熱失重表征測試。

（2）將不同量的阻燃劑及其他高分子助劑復(fù)配添加至PP，制成阻燃PP，并對其阻燃效果檢測。隨著阻燃劑添加量的增大，阻燃效果越來越好。最終得到阻燃劑MPB添加量為30%時，阻燃PP氧指數(shù)為26.5，且有膨脹作用，PP的阻燃性能得到明顯提升。未做35%甚至40%添加量的比例是考慮阻燃劑與PP的兼容性問題。

（3）MPB在阻燃過程中產(chǎn)生硼酸酐或硼酸，硼酸在熱裂解時形成類似玻璃狀的熔融物覆蓋在材料表面，可有效隔斷氧氣，從而達(dá)到阻燃的目的；MPB中含有氮元素，它受熱時能釋放出N2等，可稀釋空氣中氧的濃度，起到阻燃的作用。以上研究為MPB在高分子材料中阻燃機(jī)理的探究奠定了基礎(chǔ)。

（4）MPB阻燃劑可用于PP的阻燃，提高了PP的阻燃性能，使得PP在生產(chǎn)生活中安全性更佳，同時也能有效地阻斷火災(zāi)的發(fā)生和延續(xù)。接下來我們將會繼續(xù)探究MPB與PP的兼容性問題，優(yōu)化配方使得MPB在PP中更好地相容，同時從微觀水平上更好地去理解其阻燃機(jī)理，為其他類型的阻燃劑提供理論支持；嘗試將此阻燃劑MPB應(yīng)用于其他高分子材料，以期達(dá)到更優(yōu)的阻燃效果。