基于MIL-88電極材料的鋅離子電容器儲能性能研究

寧軻 劉含笑

摘 要：鋅離子電容器具有穩(wěn)定性好、電壓窗口寬、能量密度優(yōu)異等特點(diǎn)的新型儲能器件，呈現(xiàn)較好的應(yīng)用前景。本文是以MIL-88為碳源，通過進(jìn)一步與碳酸鎂鹽混合，獲得多孔碳材料（MIL-88-Mg-1000-C）。MIL-88-Mg-1000-C呈現(xiàn)較好的孔隙結(jié)構(gòu)，可以增加鋅離子的反應(yīng)活性位點(diǎn)與縮短鋅離子嵌入、脫嵌的離子傳輸通道距離。結(jié)果表明，在0.5Ag-1的電流密度下，MIL-88-Mg-1000-C材料的容量為115mAhg-1，能量密度為74Whkg-1，表明MIL-88-Mg-1000-C材料具有更優(yōu)異的儲鋅性能，具有很大的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞：MIL-88；碳酸鎂；多孔炭材料；鋅離子電容器

中圖分類號：TM205.1? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? 文章編號：1673-260X（2023）09-0035-04

1 引言

傳統(tǒng)的儲能設(shè)備主要包括電池和超級電容器，具有高能量密度和高功率密度可以應(yīng)用于不同的工作場景[1，2]。鋰、鈉、鉀等堿金屬由于其高容量而被廣泛應(yīng)用于混合電容器，具有高能量密度和高功率密度。但堿金屬的活潑性高，容易導(dǎo)致安全問題[3，4]。近年來，金屬鋅的理論質(zhì)量和體積容量高（820 mAhg-1和5855mAhcm-3），氧化還原電位低（-0.76Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極），自然豐度高，在發(fā)生氧化還原反應(yīng)時雙電子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的高能量密度以及相對于Li、Na和K等金屬負(fù)極展現(xiàn)出極大安全的性和較低的空氣靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，是一種潛在的負(fù)極材料[5，6]。因此，開發(fā)既具有高能量密度、高功率密度以及安全性極高的鋅離子混合超級電容器，已引起了行業(yè)的廣泛關(guān)注。

目前，鋅離子混合電容器分為兩種電極構(gòu)型，分別來源于電容型電極對鋅離子電池的正極或者負(fù)極（Zn）的替代，從而實(shí)現(xiàn)電容型儲能和電池型儲能。電極材料主要有炭材料、合金材料、金屬氧化物/硫化物和有機(jī)材料，其中炭材料由于其低成本、豐富的資源和環(huán)境友好性而被認(rèn)為是最有前途的電極材料[7]。鋅離子電容器使用的正極材料的主要為碳基材料[8，9]?；诨钚蕴坎牧蟻碓簇S富、價格低廉、工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模大、比表面積大等優(yōu)勢，使得活性炭材料作為大規(guī)模使用的碳基材料。然而，活性炭材料的比電容低，存在能量密度低的缺點(diǎn)。因此，開發(fā)高性價比、更高電容與能量密度的碳基材料，成為關(guān)鍵[10]。

近些年來，金屬有機(jī)框架材料（MOFs）是以過渡金屬離子為節(jié)點(diǎn)，與氮、氧等形成的有機(jī)配體，相連組成的新型材料，具備多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的物理和化學(xué)的特性，如結(jié)構(gòu)多樣、孔徑可調(diào)[11]。MOFs衍生炭材料具備優(yōu)異的比表面積和孔洞結(jié)構(gòu)，并且結(jié)構(gòu)具備可調(diào)性，可以提供眾多的吸附活性位點(diǎn)，以及較短的鋅離子傳遞通道，使得MOFs衍生炭材料具有優(yōu)異的存儲鋅離子的能力[8]。

本文以MIL-88為碳源，采用同時碳化和活化法制備多孔炭材料（MIL-88-1000-C），引入碳酸鎂活化劑，使得制備的碳材料（MIL-88-Mg-1000-C）獲得更多的孔徑，以此提高M(jìn)IL-88衍生炭的電化學(xué)性能，同時采用掃描電子顯微鏡（SEM）與X射線衍射儀（XRD），對所制備的多孔炭材料（MIL-88-Mg-1000-C和MIL-88-1000-C）的晶體結(jié)構(gòu)、孔徑結(jié)構(gòu)與分布進(jìn)行表征，并進(jìn)行電化學(xué)測試，測試其儲鋅性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備與試劑

在實(shí)驗(yàn)過程中使用的儀器設(shè)備如表1所示。

實(shí)驗(yàn)所用試劑如表2所示。

2.2 MIL-88的制備

將1.47g反丁烯二酸，3.43g FeCl3·6H2O溶解于65mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），直至完全溶解，轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中，120℃反應(yīng)6h。靜置數(shù)分鐘后，將混合溶液進(jìn)行離心，獲得磚紅色沉淀，反復(fù)用N，N-二甲基甲酰胺溶液清洗，接著向沉淀中加入無水乙醇溶液，繼續(xù)清洗3次。將所得磚紅色沉淀進(jìn)行干燥，干燥條件為：80℃干燥12h。干燥后的磚紅色粉末，記為MIL-88，備用。

2.3 MIL-88衍生炭材料的制備

取1g MIL-88充分研磨，充分研磨后轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝中。隨后，將坩堝置于管式爐中，在氬氣的氛圍下，高溫?zé)崽幚?0min。熱處理?xiàng)l件為1000℃維持2h。冷卻至室溫后，將黑色粉末轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入6molL-1的鹽酸溶液，磁力攪拌30min，用保鮮膜將其密封，轉(zhuǎn)移至60℃烘箱中，過夜。將鹽酸處理后的過夜黑色混合物進(jìn)行抽濾洗滌，使用去離子水洗滌至中性后，將黑色粉末轉(zhuǎn)移至60℃烘箱中，進(jìn)行干燥，獲得黑色粉末，標(biāo)記為MIL-88-1000-C，備用。

取1.0g MIL-88與1.0g碳酸鎂充分研磨，隨后轉(zhuǎn)移至坩堝中，并對其進(jìn)行與上述相同的熱處理和后處理，最終獲得黑色粉末，標(biāo)記為MIL-88-Mg-1000-C，備用。

2.4 鋅離子電容性能的測試

工作電極的制備：取48mg樣品、6mg導(dǎo)電炭黑和3mg 2%聚偏氟乙烯溶液放置于攪漿盒中，并放置4-5顆直徑5mg的鋯珠，隨后，將攪漿盒置于攪漿裝置中，按照設(shè)定程序進(jìn)行混料。將1.0*1.5cm2的鈦網(wǎng)進(jìn)行稱量，將混好的漿料，涂至1.0*1.5cm2已稱重量的鈦網(wǎng)上，涂料區(qū)域?yàn)?.0*1.0cm2。將涂有混合漿料的鈦網(wǎng)置于80℃條件的烘箱中進(jìn)行充分干燥。充分干燥后，稱取重量，計(jì)算活性物質(zhì)的質(zhì)量。使用兩電極體系，進(jìn)行電容性能測試。將工作電極在混合電解液（1.0mol.L-1Zn2SO4和0.1mol L-1MgSO4）中進(jìn)行計(jì)時電位法（GCD）、循環(huán)伏安法（CV）、交流阻抗法（EIS）測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 對MIL-88衍生炭材料晶型結(jié)構(gòu)和形貌表征分析

圖3（a）是MIL-88-1000-C材料的SEM圖，從圖中可以看到MIL-88-1000-C材料是呈現(xiàn)近似片狀結(jié)構(gòu)，最大尺寸范圍在1μm-2μm之間。圖3（b）是MIL-88-Mg-1000-C材料的SEM圖，從圖中可以看到材料是小顆粒堆積而成，在相同的倍數(shù)下，MIL-88-Mg-1000-C呈現(xiàn)出的直徑更小。

利用X射線衍射儀對MIL-88-1000-C材料與MIL-88-Mg-1000-C材料的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，圖譜如圖4所示。在XRD圖譜上，對于MIL-88-1000-C材料和MIL-88-Mg-1000-C材料在2θ為25°左右出現(xiàn)較強(qiáng)的鼓包特征峰、在45°左右出現(xiàn)較弱鼓包的特征峰，分別對應(yīng)炭材料的（002）和（100）晶面。另外，MIL-88-1000-C材料在2θ為26°左右存在一個尖銳的特征峰，說明MIL-88-1000-C材料具有較多的石墨化結(jié)構(gòu)，其主要原因是在碳化過程中，F(xiàn)e在高溫下，具有催化炭材料石墨化的作用。MIL-88-Mg-1000-C材料的XRD圖譜在2θ為26°左右的相同位置，未展示出明顯且尖銳的石墨化特征峰，說明MIL-88-Mg-1000-C材料在碳化過程，加入的碳酸鎂鹽可以破壞晶型結(jié)構(gòu)，可能會出現(xiàn)更多的孔隙結(jié)構(gòu)。

3.2 鋅離子電容性能研究

為了探究MIL-88-1000-C和MIL-88-Mg-1000-C的鋅離子電容性能，本文采用兩電極系統(tǒng)，進(jìn)行電化學(xué)性能測試，其中鋅板作為對電極，如圖5所示。其電壓范圍可以從0.1V～1.9V，說明MIL-88-1000-C和MIL-88-Mg-1000-C材料都具備較寬的電壓范圍，有助于提升能量密度。圖5（a）為MIL-88-C材料的CV曲線，可以看出，曲線面積隨著掃描速度的增大而逐漸增大。圖5（b）為MIL-88-Mg-1000-C材料的CV曲線，從曲線可以看出與MIL-88-1000-C材料相同，曲線面積隨著掃描速度的增大而逐漸增大。

圖5（c）和圖5（d）分別是MIL-88-1000-C材料和MIL-88-Mg-1000-C材料的GCD曲線。明顯發(fā)現(xiàn)兩種MIL-88衍生炭材料的GCD曲線，都表現(xiàn)為近似等腰三角形的形狀，說明在充放電過程中MIL-88-1000-C材料和MIL-88-Mg-1000-C材料都具有較好的庫倫效率，并且隨著充電電流的增大，MIL-88-1000-C材料和MIL-88-Mg-1000-C材料的GCD曲線充放電時間逐漸縮短。

為了進(jìn)一步對比MIL-88-1000-C材料/和MIL-88-Mg-1000-C的電化學(xué)性能，本文將所有相對電流密度或電壓掃描速率呈現(xiàn)在同一坐標(biāo)下，如圖6所示。圖6（a）為在20mVs-1掃描速率下，對MIL-88-1000-C材料、MIL-88-Mg-1000-C材料所制備的電極材料，進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試。很明顯與MIL-88-1000-C相比，在同樣的掃描速率下，MIL-88-Mg-1000-C產(chǎn)生的CV曲線面積更大，表明MIL-88-Mg-1000-C具有更好的儲鋅電容性能，可能主要?dú)w因于MIL-88-Mg-1000-C相對較多的孔隙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了鋅離子更多的吸附活性位點(diǎn)，以及更短的鋅離子嵌入、脫嵌傳遞通道。圖6（b）為在1Ag-1的電流密度、電壓范圍為0.1～1.9V下，對MIL-88-1000-C和MIL-88-Mg-1000-C材料所制備的電極材料，進(jìn)行的恒電流充放電（GCD）測試。MIL-88-Mg-1000-C明顯比MIL-88-1000-C具有更長的充放電時間，說明MIL-88-Mg-1000-C具有更高的存儲鋅離子電容性能，這一結(jié)果與MIL-88-Mg-1000-C的CV曲線結(jié)果相一致。

為了更好地獲得MIL-88-1000-C與MIL-88-Mg-1000-C容量間比較，依照兩種MIL-88衍生炭材料的GCD曲線，計(jì)算出在不同電流密度下，兩種MIL-88衍生炭材料的放電比容量，如圖6（c）所示。隨著電流密度的增大，MIL-88-1000-C與MIL-88-Mg-1000-C的容量隨著電流密度的增加，逐漸降低，并且在任何電流密度下，MIL-88-Mg-1000-C的比容量都要高于MIL-88-1000-C。其中，MIL-88-Mg-1000-C的最大比容量為115.2mAhg-1（0.5Ag-1）。

進(jìn)一步利用兩種MIL-88衍生炭材料的GCD曲線，計(jì)算出MIL-88-1000-C與MIL-88-Mg-1000-C的拉貢圖，如圖6（d）所示。在同一的功率密度下，MIL-88-Mg-1000-C具有更好的能量密度。在較大功率密度下，MIL-88-1000-C的能量密度出現(xiàn)了急劇下降的趨勢，說明其電容倍率性能較差。而MIL-88-Mg-1000-C表現(xiàn)出較為平緩的變化趨勢，說明MIL-88-Mg-1000-C具備更優(yōu)異的電容倍率性能。因此，利用碳酸鎂實(shí)現(xiàn)了提升MIL-88基電極材料儲鋅性能，具有潛在的探究價值。

4 實(shí)驗(yàn)小結(jié)

本實(shí)驗(yàn)通過將MIL-88與碳酸鎂鹽混合物進(jìn)一步高溫碳化，獲得多孔炭材料（MIL-88-Mg-1000-C），具有比容量為115mAhg-1，能量密度為74Whkg-1，明顯高于MIL-88-1000-C材料（72.9 mAhg-1，46Whkg-1），表明MIL-88-Mg-1000-C材料具有更優(yōu)異的儲鋅性能，具有潛在的探究價值。

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