錸酸銨提純技術研究

供稿|賈坤樂，李曹兵，彭鷹，王蘆燕

內容導讀 采用紫外光照+離子交換組合工藝提純錸酸銨，并在離子交換前預熱錸酸銨溶液及離子交換樹脂柱。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-MS）測定雜質元素質量分數。討論了紫外光照、紫外光照時間、預熱溫度、預熱時間等工藝對錸酸銨中金屬雜質質量分數的影響。研究表明：采用紫外光照2 h，預熱溫度60 ℃，預熱時間0.5 h 后進行離子交換提純后的錸酸銨純度最佳，Be、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Pb、W、Sn、Ni、Sb、Bi、Tl 等元素雜質質量分數均在1×10-6 以下，錸酸銨純度＞99.99%。

錸金屬的熔點高達3180 ℃，高于其他金屬熔點，僅比鎢的熔點3410 ℃ 低，是一種難熔金屬。錸在地殼中含量少、分布散，是地殼中罕有成分之一，平均質量分數估計為十億分之一，是一種稀散金屬[1-2]。由于其具有卓越的抗高溫，抗蠕變等性能，在石油化工、航空航天領域具有不可替代的作用。近年來隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，對錸的需求量將持續(xù)增加[3-4]。錸本身無獨立礦床，常分散在其他有色金屬礦體中，主要和輝鉬礦伴生共存，常以硫化錸形式存在，在礦產中質量分數較低[5-6]。

工藝上制備金屬錸原料主要為錸酸銨（NH4ReO4），其為白色六方系立方雙錐體晶體[7]。錸酸銨純度對錸制品純度起決定性作用，而金屬錸純度影響其應用性能，純度不佳會損壞錸在高溫、高真空的應用。因此，對錸酸銨進行提純，制備高純錸酸銨至關重要。當前，提純錸酸銨主要方法有沉淀法[8]、活性炭吸附法[9]、萃取法[10]、離子交換法[11]等。

本文采用紫外光照+離子交換組合工藝提純錸酸銨，并在離子交換前預熱錸酸銨溶液及離子交換樹脂柱。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPMS）測定雜質元素質量分數。通過ICP-MS 測得實驗前后各雜質質量分數，從而詳細對比紫外光照、紫外光照時間、預熱溫度、預熱時間等工藝對錸酸銨中金屬雜質質量分數的影響，獲得錸酸銨提純效果最佳條件。

實驗

主要材料、試劑和實驗儀器

實驗原料：錸酸銨，NH4ReO4質量分數99.7%，主要雜質成分見表1。

表1 原料錸酸銨主要雜質元素質量分數 10-6

主要試劑：市售分析純H2O2（質量分數30%），鹽酸（質量分數37%），C160 型強酸性陽離子樹脂（H+型），氨水（分析純）。

主要設備：紫外燈，pH 計，恒溫磁力攪拌器，蠕動泵，離子交換柱，實驗冰箱等。

實驗方法

預處理：將C160 樹脂經去離子水浸泡24 h，后用2 mol/L 鹽酸溶液浸泡樹脂6 h，用去離子水多次沖洗，至pH 值為7，裝至樹脂柱備用。

錸酸銨溶于水中，將溶液置于紫外光源下預處理，對溶液溫度及離子交換設備進行預熱，于不同預熱溫度下離子交換，獲得錸酸溶液，經加熱濃縮后，向濃縮溶液中加入氨水，調節(jié)pH，可獲得錸酸銨溶液，然后結晶，得到提純后的錸酸銨。

錸酸銨紫外照射時間分別為0、0.5、1.0、2.0 和5.0 h；預熱溫度分別為20、40、60、80 和100 ℃；預熱時間分別為0.1、0.5、1.0 和2.0 h。對錸酸銨進行提純試驗研究，對比實驗采用無紫外光照射直接離子交換，添加質量分數30%過氧化氫代替紫外光照射2 種對比實驗。

分析方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-MS）測定Mn、Al、Fe、Cu、K、Bi 及其他雜質元素的質量分數，計算各元素的吸附率W。

w(M1)，w(M2)分別為吸附前、后錸酸銨中M 元素質量分數。

結果與討論

不同氧化劑對錸酸銨提純效果影響

控制其他實驗條件相同，預熱溫度60 ℃，預熱0.5 h，分別采用無紫外光照射，添加過氧化氫作為氧化劑代替紫外照射，紫外照射預氧化2 h 3 種實驗方案進行氧化–離子交換提純實驗，實驗后收集錸酸銨粉末采用化學分析測試手段進行雜質元素分析，與原始錸酸銨雜質元素質量分數對比見表2。

表2 不同條件下提純的錸酸銨主要雜質元素質量分數 10-6

由表2 可以看出，無紫外照射過程，直接進行離子交換提純實驗結果中雜質元素均有明顯下降，Be、W、Sn、Ni、Sb 質量分數降至1×10-6，雜質元素被有效去除。Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi 等元素也明顯下降，距完全去除仍有一定差距。為進一步去除金屬元素雜質，采用質量分數30%過氧化氫氧化后進行離子交換，結果可以看出金屬元素雜質質量分數繼續(xù)下降，金屬雜質元素質量分數大部分在5×10-6以下，優(yōu)于直接進行離子交換。采用先紫外光照再進行離子交換進行實驗，由表2 結果可以看出金屬元素雜質除雜效果突出，Be、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Pb、W、Sn、Ni、Sb、Bi、Tl 等元素雜質質量分數均在1×10-6及以下，金屬元素除雜效果優(yōu)異。

對結果進行分析，采用離子交換可將金屬雜質元素吸附，起到除雜效果。但錸酸銨溶液中存在多種雜質金屬離子，且金屬離子價態(tài)不同，相同金屬離子，其高價態(tài)比低價態(tài)表現出更易被吸附的特性，故Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi 等多價態(tài)金屬離子在僅用離子交換吸附時，高價態(tài)離子被吸附除去而低價態(tài)離子仍存在于溶液中，未能實現完全去除。為了使多價態(tài)金屬在離子交換過程中能夠更易被吸附，進一步降低直至去除金屬雜質離子，在離子交換前采用雙氧水或紫外光照對溶液中金屬離子先進行氧化，氧化后再進行離子交換，多價態(tài)離子保持在高價態(tài)被樹脂吸附，金屬雜質質量分數明顯降低，錸酸銨純度提升。對比雙氧水氧化和紫外光照氧化，紫外光照不引入液體，直接進行外部光照，而雙氧水氧化采用額外添加雙氧水溶液的方法進行氧化，存在雙氧水受污染從而污染錸酸銨溶液的風險。

因此紫外光照射和離子交換組合工藝得到的錸酸銨純度更高，后續(xù)實驗均采用先紫外光照射后離子交換工藝進行研究。

紫外光照時間的影響

保持其他步驟不變，分別采取紫外光照射0、0.5、1、2 和5 h，以Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl 和Bi 金屬元素雜質吸附率變化為例，觀察錸酸銨金屬雜志去除效果，見圖1。

圖1 不同紫外光照下金屬元素雜質吸附率變化

無紫外光照射時，Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi 金屬元素有一定吸附，未達到吸附最大值。在紫外光照射0.5 h 后，吸附率有明顯提升Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi 吸附率分別提升至63%，75%，77%，75%，60%，84%，這是由于紫外光照射后部分低價金屬被氧化至高價態(tài)，在離子交換過程中被樹脂吸附，從而溶液中雜質質量分數降低，但紫外光照射時間較短，未能全部氧化。在紫外光照射1 h時，Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi 吸附率進一步提升，繼續(xù)延長紫外光照射時間至2 h，Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi 金屬元素吸附率達到最大值，吸附率分別為99.9%，99.7%，97.2%，83.3%，90%，98%，繼續(xù)增加紫外光照射時間，并未繼續(xù)增高。這是由于檢測儀器檢測下限在1×10-6左右，低于該質量分數則不能檢出，只能顯示質量分數為1×10-6。金屬元素在紫外光照射2 h 后元素質量分數極低，Mn、Cu、Pb、Tl、Bi 金屬元素質量分數為1×10-6，Fe 質量分數為2×10-6，金屬元素已基本吸附完全，因此吸附率不會繼續(xù)增大。綜合考慮節(jié)約能源，選擇紫外光照2 h 為最佳實驗方案，后續(xù)實驗均采用紫外光照2 h 為實驗條件。

預熱溫度的影響

保持其他實驗條件不變，預熱溫度分別采用20、40、60、80 和100 ℃ 溶解錸酸銨及預熱樹脂柱，以Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi 金屬元素雜質吸附率變化為例，觀察錸酸銨金屬除雜效果，見圖2。在室溫20 ℃ 時，金屬雜質有明顯去除，Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi 吸附率分別在77.8%、97.9%、77.1%、66.7%、60%、84%。隨著預熱溫度的提高，金屬雜質吸附率增高，在預熱溫度為60 ℃ 時，Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi 金屬元素去除率分別為99.9%、99.7%、97.1%、83.3%、90%、98%，金屬元素基本被吸附干凈。繼續(xù)升高溫度，80 ℃ 時吸附率基本與60 ℃ 時相同，但溫度繼續(xù)升高至100 ℃時，金屬元素吸附率出現急劇下降。

圖2 不同預熱溫度下金屬元素雜質吸附率變化

對錸酸銨及樹脂柱進行預熱，使錸酸銨溶液在離子交換過程中保持在恒溫下，溫度升高可提高樹脂活性，離子交換速率變快，樹脂吸附金屬雜質效果明顯提高，從而降低雜質質量分數，提高錸酸銨純度。同時，錸酸銨溶解度隨溫度升高而變大，提高錸酸銨溶解溫度，在相同體積去離子水中能溶解更多的錸酸銨固體，減少錸酸銨提純過程中去離子水消耗，廢水排放量變小，可有效節(jié)約能耗。但預熱樹脂柱溫度不能過高，離子交換柱內填充的樹脂為化學物質，溫度過高會對樹脂的穩(wěn)定性產生一定影響，不利于樹脂吸附過程，錸酸銨提純效果不佳且會縮短樹脂壽命。因此預熱溫度為100 ℃ 時錸酸銨提純效果不佳，采用60 ℃ 預熱溫度達到最佳提純及能耗效果。

預熱時間的影響

保持其他實驗條件不變，分別采用預熱時間0.1、0.5、1.0、1.5 和2.0 h 預熱樹脂柱，以Mn、Fe、Cu、Pb、Tl、Bi 金屬元素雜質吸附率變化為例，觀察錸酸銨金屬除雜效果，見圖3。

圖3 不同預熱時間下金屬元素雜質吸附率變化

由圖中結果可以得出，預熱時間在0.1 h 時提純效果不佳，這是由于預熱時間過短，預熱由離子交換柱預熱夾層到樹脂傳遞時間不足，緊挨夾層的樹脂可達到預熱溫度，但熱量并未完全傳導至位于柱子填充中部位置的樹脂，熱量傳導過程中有熱損耗，故使得樹脂柱中樹脂溫度不均，離子交換過程中錸酸銨水溶液經過樹脂，由于部分樹脂溫度過低，錸酸銨溶液會因溫度降低溶解度降低而析出錸酸銨晶體，晶體會留在樹脂間隙，造成錸酸銨大量損失，因此預熱溫度較低時，一方面會造成錸酸銨損失，另一方面由于錸酸銨殘留及溫度不均導致離子交換效果變差，錸酸銨除雜不徹底。

預熱時間為0.5 h 時Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi 金屬元素去除率分別為99.9%、99.86%、97.1%、83.3%、90%、98%，去除效果最佳，金屬雜質質量分數均在1×10-6以下。預熱時間繼續(xù)增加至1.5 和 2 h，雜質吸附率有明顯的下降趨勢，吸附效果變差。這是由于預熱時間過長，樹脂柱等材料長時間受熱有雜質擴散風險，同時也較為浪費能源。因此最佳預熱時間為0.5 h，經差減法計算可得錸酸銨純度＞99.99%。

結束語

本文通過紫外光照+離子交換組合工藝制備高純錸酸銨，通過是否紫外光照，紫外光照時間，預熱溫度，預熱時間等參數，研究不同提純工藝對錸酸銨提純效果，得出以下結論：

（1）紫外光照影響提純錸酸銨純度，采用紫外光照后進行離子交換，錸酸銨雜質質量分數低于無紫外光照及雙氧水氧化，錸酸銨提純效果最佳。

（2）紫外光照射時間影響錸酸銨提純純度，錸酸銨中金屬雜質吸附率隨紫外光照時間增加而升高，在紫外光照2 h 時達到最佳，繼續(xù)延長照射時間吸附率保持不變。

（3）預熱溫度影響錸酸銨提純純度，錸酸銨中金屬雜質吸附率隨預熱溫度升高先升高后下降，在預熱溫度60 ℃ 時吸附率最高。

（4）預熱時間影響錸酸銨提純純度，錸酸銨中金屬雜質吸附率隨預熱時間升高先升高后下降，在預熱時間0.5 h 時吸附率最高，錸酸銨純度＞99.99%。