熔融沉積成型制備致密氮化硅陶瓷*

楊小樂(lè)，牛富榮，羅煌陽(yáng)，謝呵瀚，陳文彬，李遠(yuǎn)兵，楊現(xiàn)鋒

（1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114；2.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430080；3.湖南圣瓷科技有限公司，長(zhǎng)沙 410205）

氮化硅 （Si3N4）是一種強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高剛性、低熱膨脹系數(shù)、低介電常數(shù)和高導(dǎo)熱性等特性[1–4]，在摩擦磨損、強(qiáng)腐蝕和極端溫度等惡劣環(huán)境下具有重要的應(yīng)用價(jià)值[5–7]。目前，氮化硅陶瓷已廣泛應(yīng)用于航空軸承、飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)耐磨部件和燃燒室高溫零件等領(lǐng)域[8–9]，2005 年美國(guó)通用電氣公司生產(chǎn)的航空飛機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)引擎關(guān)鍵部件就使用了氮化硅陶瓷材料。氮化硅陶瓷在現(xiàn)代化國(guó)防工業(yè)中也有著重要作用。導(dǎo)彈飛行過(guò)程中，最前端的天線罩經(jīng)高速氣動(dòng)加熱會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，對(duì)材料的高溫使用性能提出了嚴(yán)峻的考驗(yàn)，而氮化硅陶瓷材料具有優(yōu)異的高溫綜合性能，因此成為高性能電磁波傳輸材料的理想選擇之一[10–11]。氮化硅陶瓷還可用于控制衛(wèi)星軌道的火箭燃燒室推進(jìn)器（一種小型火箭發(fā)動(dòng)機(jī)），用于控制航天器的姿態(tài)和軌道。日本宇宙航空研究開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu) （JAXA）下屬空間和航天科學(xué)研究所 （ISAS）開(kāi)發(fā)了一種由單片氮化硅制成的新型先進(jìn)陶瓷推進(jìn)器，其具有輕質(zhì)和耐高溫氣體燃燒的優(yōu)點(diǎn)，安裝于行星探索航天器AKATSUKI，被送往金星氣候軌道執(zhí)行飛行任務(wù)[12]。此外，氮化硅陶瓷表面通過(guò)超精密拋光可以達(dá)到光學(xué)級(jí)鏡面，未來(lái)有望使望遠(yuǎn)鏡達(dá)到更高的分辨率[13]。然而，隨著國(guó)防、航空航天和工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，材料應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，對(duì)氮化硅陶瓷部件的結(jié)構(gòu)要求越來(lái)越復(fù)雜，性能要求越來(lái)越高。傳統(tǒng)成型方法在制造復(fù)雜精細(xì)氮化硅陶瓷部件時(shí)存在成型難度大、廢品率高和成型精度有限等技術(shù)缺陷[14–15]，極大地限制了氮化硅陶瓷材料在高精尖領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。因此，研究新型的氮化硅陶瓷成型技術(shù)具有重要意義。

3D 打印是一種新興的無(wú)模制造技術(shù)，通過(guò)將材料逐點(diǎn)、逐線或逐層累加，實(shí)現(xiàn)具有復(fù)雜精密結(jié)構(gòu)零件的一體成型[16–18]，為高性能氮化硅陶瓷器件的高精度、高效率和低成本制造提供了新方案。

近年來(lái)，3D 打印制備氮化硅陶瓷部件受到了越來(lái)越多科研人員的關(guān)注，在航空航天及機(jī)械制造等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，使用3D 打印技術(shù)制備高性能氮化硅陶瓷仍然面臨諸多問(wèn)題和挑戰(zhàn)。對(duì)于基于激光能量的技術(shù)，例如激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù) （Selective laser sintering，SLS）和激光選區(qū)熔化技術(shù) （Selective laser melting，SLM），氮化硅等非氧化物陶瓷化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定且熔點(diǎn)高，很難實(shí)現(xiàn)完全致密化。此外，打印過(guò)程中劇烈的溫度變化經(jīng)常伴隨著裂紋和殘余應(yīng)力的形成[19–20]。Robocasting技術(shù)制備的氮化硅陶瓷具有簡(jiǎn)單、便宜與快捷的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)打印具有周期性規(guī)律結(jié)構(gòu)有較大優(yōu)勢(shì)，但也存在致密度低、打印精度低、產(chǎn)品表面質(zhì)量差以及生坯和燒結(jié)體強(qiáng)度低等缺點(diǎn)[21–22]。對(duì)于光固化3D 打印技術(shù)，氮化硅粉體與樹(shù)脂間折射率差異較大，漿料分散穩(wěn)定性差，入射光難以穿透，形成的光固化反應(yīng)層厚度低，難以制備高固相含量的坯體[23–24]。此外，光固化前驅(qū)體的昂貴價(jià)格也限制了其應(yīng)用范圍[25]。熔融沉積成型（FDM）3D打印技術(shù)是將陶瓷粉末和熱塑性有機(jī)物熔融混合，通過(guò)噴嘴擠出，層層打印陶瓷坯體，該技術(shù)具有精密度較高，坯體強(qiáng)度大的優(yōu)點(diǎn)[26–27]。然而，傳統(tǒng)FDM 3D 打印一般采用柔性線材作為耗材，而陶瓷粉體和熱塑性有機(jī)物的混合料脆性較大，難以制備出可持續(xù)打印的柔性線材[28]。

本研究基于螺桿擠出方法，采用顆粒喂料進(jìn)行打印，克服了柔性線材的限制，特別適合非氧化物陶瓷材料的3D 打印，其可行性已經(jīng)在本研究前期的工作中得到了驗(yàn)證。本研究對(duì)喂料的流變性能及打印性能、不同厚度氮化硅坯體的脫脂工藝及脫脂效果進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究，表征并分析了打印坯體的典型缺陷及演變規(guī)律，制備出致密且形狀復(fù)雜的氮化硅陶瓷件。

1 試驗(yàn)及方法

試驗(yàn)所用材料為氮化硅粉體（青島瓷興新材料有限公司），D50=0.8 μm、比表面積9.4 m2/g、α 相質(zhì)量分?jǐn)?shù)93%。粉體粒度分布和顯微形貌如圖1 所示，較大的粒徑分布源于顆粒團(tuán)聚，其中含有少量β–Si3N4。燒結(jié)助劑選用氧化鋁 （Al2O3，純度99.9%、粒徑30 nm） 和氧化釔 （Y2O3，純度99.9%、粒徑50 nm）。有機(jī)物包含石蠟 （PW，中國(guó)石化集團(tuán)荊門(mén)石油化工總廠）、聚乙烯 （PE，臺(tái)灣聚合化學(xué)品股份有限公司）、乙烯–乙酸乙烯酯共聚物 （EVA，北京有機(jī)化工廠）、和硬脂酸 （SA，河北德倫化工科技有限公司）。

圖1 氮化硅粉體的粒度分布和 SEM 圖Fig.1 Particle size distribution and SEM photograph of silicon nitride powder

采用熔融沉積法3D 打印技術(shù)結(jié)合氣壓燒結(jié)制備氮化硅陶瓷，主要包括打印模型建立、打印喂料制備、3D 打印以及脫脂與燒結(jié)4 部分內(nèi)容，具體工藝流程如圖2 所示。

圖2 氮化硅陶瓷3D 打印工藝流程Fig.2 3D printing process for silicon nitride ceramics

按比例稱取氮化硅粉體與燒結(jié)助劑 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，氧化鋁與氧化釔質(zhì)量比1∶1），并使用行星式球磨機(jī) （XM–4，科力陶瓷技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司）混合均勻，球磨介質(zhì)為氮化硅球，溶劑為無(wú)水乙醇，球磨時(shí)間5 h、轉(zhuǎn)速400 r/min。球磨后的漿料經(jīng)噴霧干燥工藝得到氮化硅球形粉體顆粒。隨后，將陶瓷粉體與有機(jī)物通過(guò)雙輥混合機(jī) （TCM–160，湖南省金特克科技有限公司）混合均勻，混煉溫度為140 ℃。冷卻后，經(jīng)顎式破碎機(jī) （PE–150，河南昌業(yè)重工機(jī)械制造有限公司）破碎，得到FDM 3D 打印喂料 （顆粒≤3 mm）。打印喂料的固相（陶瓷粉體）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83%，其中PW∶PE∶EVA∶SA（質(zhì)量比）=55∶20∶20∶5。

3D 打印機(jī) （UP– CR200，深圳升華三維科技有限公司）的擠出溫度180 ℃、熱床溫度90 ℃、環(huán)境溫度25℃、打印速度15 mm/s。打印完成后，控制熱床溫度緩慢降低至室溫，降低熱應(yīng)力避免變形。將打印的氮化硅坯體放入45 ℃的煤油中，溶劑脫脂20 h，取出后經(jīng)80 ℃熱風(fēng)干燥。干燥至恒重后，將坯體放入排膠爐中進(jìn)行熱脫脂和預(yù)燒結(jié)，溫度1200 ℃、氣氛為氮?dú)?。最后，通過(guò)氣壓燒結(jié)制備出氮化硅陶瓷，燒結(jié)溫度1800 ℃、保溫時(shí)間1.5 h、氮?dú)鈮毫?.8 MPa。

通過(guò)激光粒度分析儀 （Master Sizer 3000，Britain Malvern Panalytical）測(cè)試氮化硅粉體的粒徑分布。采用毛細(xì)管流變儀（Rosand RH2000, Malvern UK）測(cè)試氮化硅打印喂料的流變學(xué)性質(zhì)，測(cè)試溫度為180 ℃。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 （S–4800，Japan Hitachi）觀察微觀結(jié)構(gòu)。在壓力試驗(yàn)機(jī)上（PT–1176，中國(guó)寶大儀器有限公司）采用三點(diǎn)彎曲方法測(cè)試氮化硅陶瓷標(biāo)準(zhǔn)樣條的最大彎曲載荷，樣條尺寸為3 mm×4 mm×35 mm，加載速率為0.5 mm/s，跨距為30 mm。采用阿基米德排水法測(cè)量氮化硅坯體及燒結(jié)體的密度。脫脂率為

式中，m1和m2分別為氮化硅坯體質(zhì)量和干燥的脫脂后坯體的質(zhì)量；c為坯體內(nèi)石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 喂料打印性能評(píng)價(jià)

圖3（a）為試驗(yàn)制備的氮化硅顆粒狀喂料。首先對(duì)打印喂料的流變學(xué)性質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，在180 ℃下的剪切黏度與剪切速率的關(guān)系如圖3（b）所示，可以看到，隨著剪切速率的不斷增加，打印喂料黏度逐漸下降，呈現(xiàn)典型的剪切變稀特征，這有利于實(shí)現(xiàn)連續(xù)、穩(wěn)定和平滑的熔融擠出過(guò)程。熔融喂料在螺桿作用下通過(guò)噴嘴圓管通道時(shí)的剪切速率可表示為

圖3 喂料流變學(xué)性質(zhì)及擠出狀態(tài)Fig.3 Rheology behavior and extrusion state of the feedstock

式中，γ為剪切速率；Q為體積流量；R為噴嘴半徑；n為冪律指數(shù)。在本試驗(yàn)中，所設(shè)置的體積流量Q為20～30 mm3/s。

剪切黏度η與剪切速率γ的關(guān)系可以表示為

式中，K是常數(shù)； （n–1）是lnη– lnγ擬合曲線的斜率。對(duì)于本試驗(yàn)所使用的喂料，n=0.41，當(dāng)噴嘴直徑為0.6 mm 時(shí)，噴嘴處的剪切速率為520 ～ 790 s–1，喂料的黏度為140 ～ 180 Pa·s。圖3（c）為打印喂料熔融擠出過(guò)程，打印喂料在高溫下熔融，通過(guò)螺桿的旋轉(zhuǎn)推進(jìn)作用從噴嘴擠出，擠出過(guò)程連續(xù)穩(wěn)定，可以保證打印過(guò)程持續(xù)進(jìn)行。圖3（d）所示為不同直徑噴嘴 （0.4 mm、0.6 mm、0.8 mm）擠出的線材，材料表面光滑平整，無(wú)裂紋、氣泡等缺陷。

圖4（a）為FDM 3D 打印的氮化硅打印坯樣條及標(biāo)注區(qū)域的局部放大圖?？梢钥闯觯黧w表面存在明顯的打印痕跡，路徑平整、均勻且無(wú)宏觀缺陷。為了驗(yàn)證氮化硅喂料的打印性能，打印了傾斜、薄壁及自由曲面等結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。對(duì)于壁厚為2 mm 的傾斜結(jié)構(gòu) （圖4（b）），傾角在30°～ 90°之間均未出現(xiàn)變形且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。圖4（c）展示了壁厚為1 mm 的U 形、S 形及球形曲面結(jié)構(gòu)，可以觀察到坯體彎曲處平整順滑，球形曲面的輪廓清晰，未出現(xiàn)變形或坍塌。試驗(yàn)表明，制備的氮化硅喂料具有優(yōu)異的打印性能，可以實(shí)現(xiàn)無(wú)支撐的小傾角、薄壁和自由曲面結(jié)構(gòu)的高精度打印。

圖4 打印坯體圖片F(xiàn)ig.4 Photograph of printed body

層間結(jié)合對(duì)坯體質(zhì)量有著重要影響，直接決定氮化硅陶瓷的力學(xué)性能和可靠性。圖5 為氮化硅坯體側(cè)表面及截面的SEM 圖像，由圖5（a）可以發(fā)現(xiàn)側(cè)表面存在明顯的層狀臺(tái)階，是FDM 3D 打印成型工藝的典型特征；由圖5（b）可以看出側(cè)表面的層狀臺(tái)階間隙并未延伸至坯體內(nèi)部，層間結(jié)合良好，內(nèi)部均勻致密，未出現(xiàn)明顯缺陷，進(jìn)一步證明了氮化硅喂料的優(yōu)異打印性能。

圖5 打印坯體側(cè)表面和截面SEM 圖片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of the side surface and cross-section of printed body

2.2 脫脂工藝制度優(yōu)化

在FDM 3D 打印過(guò)程中，有機(jī)物賦予打印喂料優(yōu)異的流動(dòng)性能，也保證打印坯體具有理想的形狀和足夠的強(qiáng)度，但必須在燒結(jié)前通過(guò)脫脂工藝去除[29]。本研究制備的打印喂料含有較多石蠟，直接進(jìn)行熱脫脂將會(huì)導(dǎo)致坯體產(chǎn)生變形、開(kāi)裂等缺陷，從而影響氮化硅陶瓷的最終性能。因此，需要先通過(guò)溶劑脫脂去除坯體中的石蠟，石蠟在脫除過(guò)程中會(huì)在坯體內(nèi)部形成通道，有利于后續(xù)熱脫脂過(guò)程中的有機(jī)物分解揮發(fā)，可以提高脫脂效率且有效避免坯體產(chǎn)生缺陷[30–31]。圖6（a）為石蠟重量損失隨脫脂時(shí)間的變化關(guān)系，45 ℃溶劑脫脂20 h 后，石蠟重量損失超過(guò)91%，剩余的石蠟在熱脫脂時(shí)可以順利裂解排出，不會(huì)對(duì)坯體造成缺陷。圖6（b）為打印坯體截面的顯微結(jié)構(gòu)，可以看到氮化硅陶瓷坯體被有機(jī)物包覆，并均勻分布在由黏結(jié)劑形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，未觀察到明顯缺陷。溶劑脫脂后（圖6（c）），石蠟基本脫除，剩余黏結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)用于維持坯體的強(qiáng)度和形狀。圖6（d）為熱脫脂后坯體的顯微結(jié)構(gòu)，坯體內(nèi)殘留的黏結(jié)劑已完全去除，形成均勻多孔結(jié)構(gòu)。

圖6 脫脂率隨脫脂時(shí)間變化曲線及氮化硅打印坯、溶劑脫脂和熱脫脂坯體截面的SEM 圖Fig.6 Variation of debinding rate with time and SEM photograph of cross-sections of printed, solvent debinded and thermal bebinded silicon nitride bodies

為了更系統(tǒng)地評(píng)價(jià)打印坯體的脫脂性能，本研究采用溶劑脫脂和熱脫脂兩種工藝對(duì)不同厚度的打印坯體進(jìn)行脫脂。如圖7 所示，僅使用熱脫脂處理的樣品全部開(kāi)裂，厚截面樣品局部存在鼓泡現(xiàn)象。這是由于有機(jī)物分解速率過(guò)快，產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體過(guò)多且無(wú)法及時(shí)排出，坯體內(nèi)部氣壓過(guò)大，從而促使坯體鼓泡甚至開(kāi)裂。將溶劑脫脂和熱脫脂相結(jié)合則可以有效避免缺陷的產(chǎn)生，所有坯體均未出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，當(dāng)厚度達(dá)11 mm時(shí)才出現(xiàn)裂紋。

圖7 不同厚度坯體采用兩種脫脂方式的效果對(duì)比Fig.7 Comparison of two degreasing methods for body with different thicknesses

2.3 典型工藝缺陷分析

FDM 3D 打印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀氮化硅部件的高精度打印，然而陶瓷的脆性意味著對(duì)缺陷非常敏感。打印坯體中存在的缺陷將會(huì)顯著降低陶瓷的性能和可靠性，因此對(duì)打印坯體中的缺陷進(jìn)行表征、控制、找出成因和演變規(guī)律具有重要意義。本研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)DM 3D 打印坯體中出現(xiàn)的典型工藝缺陷主要表現(xiàn)為層間裂隙和路徑間孔隙。

打印坯體和燒結(jié)坯體的層間裂隙狀態(tài)如圖8 所示。層間裂隙主要分布在靠近側(cè)面的區(qū)域，往往連通打印側(cè)面的臺(tái)階處，其主要原因可能是靠近打印側(cè)面處的位置冷卻快，與擠出物料的溫差大，結(jié)合不充分。坯體內(nèi)的層間裂隙的長(zhǎng)度在幾十μm 到mm，寬度在1 μm 左右。燒結(jié)體中，層間裂隙的寬度有所增加，主要是由于裂隙兩側(cè)的收縮不一致導(dǎo)致。

圖8 坯體和燒結(jié)體內(nèi)部層間裂隙缺陷及其局部放大的SEM 圖Fig.8 Internal interlayer crack defects of body and sintered body and their partially enlarged SEM photograph

路徑間孔隙的尺寸較大，寬度一般在幾十μm，長(zhǎng)度也超過(guò)幾十μm，在打印坯體斷面 （圖9（a））和燒結(jié)體研磨后的表面上 （圖9（b））均有呈現(xiàn)。與層間裂隙類似，路徑間孔隙也呈現(xiàn)沿打印路徑延伸的特點(diǎn)[32]。路徑間孔隙一方面源自打印過(guò)程中偶然的擠出不連續(xù)，另一方面源自打印噴頭黏連的物料破壞了平滑的打印表面。

圖9 打印坯體內(nèi)部及研磨后燒結(jié)表面的路徑間孔隙Fig.9 Inter-path porosity inside printed body and on the sintered surface

上述兩種典型的打印缺陷尺寸較大，對(duì)3D 打印材料的性能有嚴(yán)重影響，可以通過(guò)提高擠出溫度、適度降低打印速度和增加打印層厚等途徑消除。近年來(lái)，發(fā)展的在線實(shí)時(shí)監(jiān)控和基于圖像分析的機(jī)器學(xué)習(xí)等手段，在未來(lái)也有希望用于FDM 過(guò)程的打印工藝參數(shù)優(yōu)化，從而提高打印質(zhì)量、消除打印缺陷。

2.4 復(fù)雜形狀部件制備與性能

圖10（a）為氮化硅打印坯、脫脂和燒結(jié)后的樣條，燒結(jié)后長(zhǎng)度方向的線收縮率為 24.2%，三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度達(dá) （774.5±70） MPa，燒結(jié)體密度達(dá)3.25 g/cm3。通過(guò)熔融沉積法3D 打印結(jié)合氣壓燒結(jié)制備了氮化硅渦輪轉(zhuǎn)子 （圖10（b））和齒輪 （圖10（c））。圖10（d）為氮化硅陶瓷微觀形貌，燒結(jié)后結(jié)構(gòu)致密，主要由長(zhǎng)柱狀β – Si3N4晶組成。采用FDM 方法制備的氮化硅陶瓷坯體經(jīng)過(guò)氣壓燒結(jié)后，形狀維持良好未出現(xiàn)明顯變形，外形尺寸精度較高，結(jié)構(gòu)致密。本研究制備的氮化硅陶瓷的抗彎強(qiáng)度已經(jīng)接近干壓/冷等靜壓成型 （800 MPa）和注射成型 （900 MPa）等常規(guī)工藝成型的水平[33–34]。同時(shí)，報(bào)道的其他3D 打印技術(shù)制備氮化硅陶瓷的抗彎強(qiáng)度或密度均低于本研究的結(jié)果[35–36]。

圖10 FDM 打印氮化硅零件圖及顯微結(jié)構(gòu)Fig.10 Silicon nitride ceramics parts prepared by FDM print and its microstructure

3 結(jié)論

（1）基于顆粒狀喂料和螺桿擠出的FDM 方法適合制備無(wú)支撐結(jié)構(gòu)的傾斜、薄壁及自由曲面等的氮化硅坯體部件。

（2）溶劑脫脂結(jié)合熱脫脂可實(shí)現(xiàn)最大厚度為9 mm 打印坯體的安全脫脂。FDM 制備的氮化硅陶瓷材料中典型的工藝缺陷有層間裂隙和路徑間孔隙兩種。

（3）通過(guò)氣壓燒結(jié)制備了結(jié)構(gòu)致密的氮化硅陶瓷部件，抗彎強(qiáng)度為（774.5±70） MPa。在高效、低成本制備復(fù)雜形狀、致密氮化硅陶瓷部件方面具有顯著的應(yīng)用前景，也為碳化硅、碳化硼和氮化硼等非氧化陶瓷材料的增材制造提供了借鑒。