致密油壓后滲吸分子動力學模擬

蔡雨陽, 趙萬春, 葛靜, 叢至誠, 胡松, 龔雨婷

(1.東北石油大學石油工程學院, 大慶 163318; 2.東北石油大學非常規(guī)油氣研究院, 大慶 163318; 3.東北石油大學電氣信息工程學院, 大慶 163318)

致密油儲層孔喉細小,大部分毛管半徑都處于納米級,具有明顯的微尺度特征[1-2]。常規(guī)開發(fā)手段難以實現(xiàn)開采,現(xiàn)在有效的手段之一是對儲層進行人工壓裂,然后利用形成的裂縫-基質(zhì)滲吸置換系統(tǒng)進行衰竭開采,因此滲吸作用是致密油藏壓裂后采油的重要機理。發(fā)生在多孔介質(zhì)里的滲吸作用是一個非常復(fù)雜的物理過程[3],受到溫度、巖石屬性、壓裂液性質(zhì)等多種因素影響,這些因素決定了最終滲吸驅(qū)油效果,所以探究重要因素在滲吸過程中內(nèi)部作用力的影響機制和原油滲吸出的現(xiàn)象及其賦存狀態(tài),有助于充分理解滲吸過程中的作用機理,以便于更有效的致密油開發(fā)。

目前,室內(nèi)實驗研究仍存在較大的限制,如實驗條件、觀測手段等條件限制,并且實驗研究只能從宏觀角度觀察滲吸效果,很難從微觀角度探究壓裂液對致密油的滲吸過程。分子動力學模擬已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在納米孔隙驅(qū)油的領(lǐng)域中,中外對于流體/巖石體系的分子模擬研究已有較多研究。Thompson等[4-6]的工作為利用分子動力學(molecular dynamics, MD)方法研究流體在固體表面運動奠定了基礎(chǔ)。Martic等[7]首次利用分子動力學模擬對納米級別的毛細管自吸進行了分析。Yang等[8]采用分子模擬方法研究了壓力驅(qū)動水在石墨烯基狹縫納米孔中的滲流行為,得到羥基化石墨烯受限于水分子形成的氫鍵網(wǎng)格對其滲流行為有著直接的影響。李洪毅[9]利用分子動力學模擬研究超臨界 CO2對稠油組分的萃取機制,通過擴散系數(shù)和徑向分布函數(shù)表達萃取不同稠油組分的難易。劉芳娜[10]通過MS(materials studio)軟件分析出油藏流體中的極性組分可以穿透水膜吸附在礦物表面,從而改變巖石的初始潤濕狀態(tài),最終影響滲吸過程中油膜在巖石表面的剝離。葛靜[11]通過建立分子動力學模型,研究出2 nm孔徑以下石英巖孔道中滲吸作用下原油置換率隨壓力升高而升高,并計算出在三類孔道中,原油置換率隨孔徑變大而升高。

以上學者只針對水/表面活性劑和致密油藏進行分子模擬研究,然而水基壓裂液對致密儲層體系滲吸的微觀規(guī)律和機理研究還存在大量空白,加之由于壓裂液組分含有大量極性組分且結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,烷烴組分在滲吸過程中的微觀特性和規(guī)律尚不完全清楚。并且宏觀的滲吸實驗難以實現(xiàn)儲層中的高溫的外部條件,也不足以了解致密油自發(fā)滲吸的微觀過程與機理。而分子動力學模擬技術(shù)可通過建立分子模型,研究不同外界條件下的模型的動力學特征,從微觀的角度分析滲吸過程內(nèi)的分子間的作用力,并定量分析分子的吸附和擴散能力。首次以不同溫度對致密油滲吸的影響為主要研究對象,模擬不同溫度下致密儲層微納米尺度下水基壓裂液與原油-巖石表面的分子動力學過程。通過分子動力學模擬方法,構(gòu)建壓裂液/十六烷/致密孔道模型,研究致密油從巖石孔道內(nèi)壓裂液滲吸的微觀過程,分析壓裂液、巖石、原油之間的相互作用,揭示壓裂液對致密油滲吸的微觀作用機制,明確致密油被置換出巖石孔道的微觀作用機理,為致密油的開發(fā)開采提供理論指導。

1 滲吸模型構(gòu)建及計算方法

1.1 模型構(gòu)建

為使?jié)B吸效果充分發(fā)揮,壓裂液通常選用以丙烯酰胺、丙烯酸做分子骨架,通過引入其他化學劑來讓其具有較為優(yōu)異的增稠、減阻性能和流變性質(zhì)等性質(zhì)[12-13]。選用吉林油田使用的壓裂液組分,由水(H2O)、丙烯酸(C3H4O2)、丙烯酰胺(C3H5NO)、白油(C15H11ClO7)、氫氧化鈉(NaOH)共同構(gòu)成,分子式如圖1所示。

圖1 壓裂液中不同組分的分子式Fig.1 Molecular formula of the different components in the fracturing fluid

由于致密油原油組分成分復(fù)雜,考慮到不同烷烴及其他不飽和烴等原油內(nèi)部因素的干擾,為避免不確定因素,采用正十六烷代表原油的主要成分。通過研究得出潤濕性是決定致密巖心自發(fā)滲吸能否實現(xiàn)的先決條件,只有當致密巖心為水濕時,自發(fā)滲吸才能夠進行[14]。因此主要采用親水性的SiO2作為孔隙壁面的基本礦物分子,從晶體學開放數(shù)據(jù)庫(COD)中調(diào)取SiO2晶胞,切割成SiO2晶體,進行巖石壁面的建模。

1.2 模擬細節(jié)

為研究納米級孔隙的壓裂液滲吸過程,采用Materials Studio 2019建立壓裂液/十六烷/石英巖孔隙模型,儲層模型尺寸為y軸方向模型的長度Ly=90.68 ?,z軸方向模型的長度Lz=42.48 ?,x軸方向模型的長度Lx=70.72 ?,孔隙寬度為61.12 ?,密度為0.8 cm3/g的烷烴分子作為原油靜止在巖石內(nèi)部壁面之間,然后對巖石表面羥基化修飾,在左側(cè)建立密度為1.2 cm3/g的壓裂液分子層,最后固化巖石表面,防止二氧化硅因分子間作用力變形。如圖2所示,力場選用COMPASSⅡ(condensed-phase-optimized molecular potential for atomistic simulation studiesⅡ),該力場廣泛應(yīng)用在全原子力場的分配中,并適用于有機分子或無機共價鍵分子體系[15]。COMPASS Ⅱ力場包括了鍵合能及非鍵合能,其中,范德華力(vdW)及靜電相互作用在非鍵相互作用中起到主要作用。靜電相互作用以庫倫作用為基礎(chǔ),采用Ewald求和方法計算庫侖作用,體系的速度由麥克斯韋-玻爾茲曼分布初始分配并由Velocity Verlet算法控制?？販胤椒ú捎谜齽t系綜(NVT)[16]進行Berendsen恒溫器[17]運算,溫度分別設(shè)置為293.15、333.15、370.15 K,截斷半徑為12.5 ?,最后設(shè)置時間步長1 fs,總時間為1 000 ps,輸出結(jié)果。

-氮;-碳;-氧;-硅;-氫;-氯;-鈉圖2 滲吸體系分子模型Fig.2 Molecular model of imbibition system

2 模擬計算結(jié)果分析

2.1 十六烷的運移

為觀測十六烷在孔道內(nèi)的運移,選用溫度333.15 K,截取時間分別為 16、50、200、500、1 000 ps 時的模型快照圖,如圖3所示。隨著時間增長十六烷一部分逐漸吸附在孔道內(nèi)的巖石內(nèi)壁上,另一部分隨著壓裂液分子的作用力的影響剝離孔道。當?shù)竭_16 ps時,孔道內(nèi)部的原油體積開始發(fā)生形變,十六烷分子自身內(nèi)部的自由體積空間擴大,打破了原本孔隙內(nèi)的十六烷分布平衡狀態(tài),壓裂液分子初步接觸到十六烷,沒有明顯的混相特征。50 ps時,孔道內(nèi)位于左端的原油分子將以油帶的形式向前運移,率先和壓裂液混相,被攜帶出孔隙外。時間達到200 ps時,孔道內(nèi)位于左端的原油分子進一步被壓裂液抽提出孔道外部,位于孔道內(nèi)右端的原油分子反方向游離在孔道外,導致孔道內(nèi)部出現(xiàn)明顯的真空地帶,剩余原油分子主要吸附在巖石表面上。達到500 ps時刻后,壓裂液分子完全進入孔道內(nèi)部,在巖石表面上和十六烷分子產(chǎn)生競爭吸附,巖石表面吸附的十六烷明顯減少,在巖石孔道內(nèi)部的表面殘留的部分原油層的存在會減弱,但隨著傳質(zhì)過程的進行,孔道右側(cè)邊緣處的部分原油依舊無法完全采出。最終達到1 000 ps終止時刻后,孔道內(nèi)部只剩下吸附態(tài)的原油,其余的十六烷與孔道內(nèi)部完全脫離,完成滲吸過程。

圖3 不同時刻的壓裂液滲吸快照圖Fig.3 Fracturing fluid imbibition snapshots at different times

通過分析y-軸方向的原油的密度分布,如圖4所示,可以看出,在16～1 000 ps時,體系內(nèi)部共有兩個峰值具有明顯的變化,分別代表孔道內(nèi)部原油“析出”和“剝離”?？椎纼?nèi)部位于峰位為17～50 ?的第一個峰值隨著時間的增長不斷下降,對應(yīng)的密度也隨之下降,說明孔道內(nèi)部的原油逐漸“析出”孔道。在16 ps位于x軸50 ?附近的第二道峰值在到達500 ps時右移到65 ?,原本位于孔道中心的十六烷分子逐漸被“剝離”出孔道內(nèi)部,并且向孔道外運移。第二個峰值也能看出被剝離的十六烷分子峰值的變化較小,油滴整體運移能力極強,這將會促進原油滲吸過程的有效進行。

圖4 333.15 K不同時刻的y-軸方向原油密度分布Fig.4 The y-axis crude oil density distribution at different time of 333.15 K

2.2 原油的吸附及范德華力

為分析十六烷在在孔道內(nèi)吸附情況,定量的計算不同時刻原油分子在孔道內(nèi)x-方向的密度分布。如圖5所示,原油在密度曲線存在兩個明顯的峰值,分別位于離孔道內(nèi)壁 4.7 ? 位置處,并隨著時間的增長對應(yīng)的峰值越大,1 000 ps終止時刻時兩側(cè)的峰值同時達到最高值,并且右側(cè)的峰值與500 ps的時刻重合。表明十六烷在巖石內(nèi)壁4.7 ?處聚集能力越強,時間越長,吸附數(shù)量也越多,但最終時刻平衡時兩側(cè)峰值基本相同。

圖5 不同時刻x-軸方向的孔道內(nèi)部原油密度分布Fig.5 Distribution of crude oil density in the channel in the direction of x-axis at different time

為形象的描述不同時刻孔隙內(nèi)部十六烷所受的范德華力,以紅色虛線的方式表示出孔道內(nèi)部的范德華力分布情況。從圖6可以看出,16 ps時,孔道內(nèi)只有很少一部分原油分子與右側(cè)巖石表面有紅色虛線連接,說明在壓裂液對巖石滲吸初期,遠離壓裂液一端巖石孔道率先發(fā)生吸附現(xiàn)象。隨著時間的變化,1 000 ps時巖石表面和十六烷之間均布滿紅線,說明隨著時間增長,原油已經(jīng)被均勻吸附巖石表面。同時為定量的分析范德華力的作用,采用9-6倫納德-瓊斯函數(shù)[18]計算,計算公式為

(1)

式(1)中:Do為勢能阱的深度;R0為互相作用的勢能正好為零時的兩體距離;EvdW為范德華力相互作用能。

從圖7可以看出,16 ps和50 ps時范德華力沒有明顯的變化,50 ps后范德華力驟然上升,隨著時間的推移范德華力增長速率放緩,當時間達到1 000 ps曲線斜率接近于0。說明原油在50 ps之前原油的吸附能力最低,50 ps后隨著時間增加吸附能力增強,同時增長速度也隨之放緩。

圖7 不同時刻范德華力數(shù)值Fig.7 Van der Waals force value at different times

2.3 壓裂液剝離機理

在模擬過程中一些巖石表面的氫原子周圍的電子云會劇烈的偏向于這些電負性大的原子形成新的共價鍵。這種以H原子為媒介,將H原子與親核基團(F、N和O原子具有p電子的電負性較大的原子或者具有Π電子的芳烴等)結(jié)合成X-H…Y形式的弱化學作用,稱為氫鍵[19-20]。壓裂液中大部分組分含有N、O等電負性大的原子和含極性的芳香烴,跟原油競爭吸附在巖石表面上,與氫原子結(jié)合形成氫鍵。氫鍵與范德華力和靜電力作用最大的不同之處在于,氫鍵作用具有方向性和飽和性[20-21]。當一個氫鍵位點已經(jīng)和電負性大的原子形成氫鍵后,其他原子難于再接近氫原子,示意圖如圖8所示。

Repulsion為排斥作用;H bond為氫鍵作用圖8 氫鍵作用力示意圖Fig.8 Diagram of hydrogen bond forces

表1為體系中不同溫度下氫鍵鍵長,一般來說氫鍵長度最大,靜電力作用最小,形成的氫鍵鍵能較弱[22]。表1可知,溫度越低氫鍵鍵長的平均值越小,氫鍵越不穩(wěn)定。同時最大值沒有變化,證明鍵長范圍隨著溫度升高而增大,370.15 K時有一小部分不穩(wěn)定的新的氫鍵產(chǎn)生。

表1 不同溫度下的氫鍵鍵長Table 1 Hydrogen bond lengths at different temperatures

為得到壓裂液中不同組分對巖石表面的影響,計算它們和原油在不同溫度下和巖石表面羥基的徑向分布函數(shù)。徑向分布函數(shù)(radial distribution function,RDF)可以理解為三維空間中以1個對象為中心,去發(fā)現(xiàn)周圍對象的概率,即粒子在周期性邊界盒子的局部密度和整體密度的比值[23]。分子動力學計算徑向分布函數(shù)的方法為

(2)

式(2)中:g(r)為徑向分布函數(shù);ρ為空間的密度;T為計算的時間(步數(shù));N為粒子的數(shù)目;ΔN為(r→r+?r)間的粒子數(shù)目;?r為設(shè)定的距離差;r為中心粒子到周圍的距離。

由圖9、圖10可知,原油和壓裂液中的組分對巖石表面羥基的規(guī)律是近程有序,遠程無序。十六烷分子和極性芳香烴分子在距離羥基5 ?的范圍內(nèi)出現(xiàn)第一個峰值,5 ?后均表現(xiàn)無規(guī)律增長。由圖9可知,不同溫度原油對羥基的第一個峰值皆在4.74 ?處出現(xiàn),表示十六烷主要被吸附在離巖石表面4.74 ?的位置,與3.2節(jié)中得到的原油密度分析的吸附距離近似。同時不同溫度下對吸附的能力有著不同的影響,從徑向分布函數(shù)( radial distribution function, RDF)的結(jié)果上看293.15 K>333.15 K>370.15 K,表示溫度越低,十六烷出現(xiàn)在羥基附近的概率越高,壓裂液剝離原油的能力越弱,巖石吸附能力越強。圖10(a)中通過對比壓裂液不同組分對巖石表面H原子的RDF中第一個峰值,可以發(fā)現(xiàn),丙烯酸銨>水>丙烯酸>白油>氫氧化鈉,其中丙烯酸銨和水的峰值明顯高于其他,說明丙烯酸銨和水是和巖石表面上的羥基產(chǎn)生弱化學作用的主要因素。同時,結(jié)合圖10(b)和圖10(c)可得,隨著溫度升高后,丙烯酸銨和水的峰值也隨著上升,當溫度達到370.15 K時其余組分都有著明顯的調(diào)動。表明溫度越高,壓裂液組分競爭吸附能力越強導致了原油吸附能力的下降,壓裂液剝離原油的能力越強。又從不同組分達到峰值的距離可知,丙烯酸銨、水、丙烯酸和白油都在4.74 ?前達到峰值,形成隔離分子層隔絕了巖石表面和油層,參與了氫鍵的產(chǎn)生。而NaOH在5 ?之前數(shù)值接近于0,說明NaOH遠離在吸附態(tài)油層外,未參與剝離原油的過程。

圖9 十六烷對巖石表面H原子的徑向分布函數(shù)Fig.9 Radial distribution function of cetane for H atoms on the rock surface

圖10 壓裂液各組分對巖石表面H原子的徑向分布函數(shù)Fig.10 Radial distribution function of fracturing fluid components on H atoms on rock surface

2.4 溫度對原油的置換作用機制

為了探究溫度對原油被置換出孔隙機制,從原油自身擴散作用和壓裂液對原油的作用力兩個不同的角度來分析其中的作用機制,來清晰描述不同溫度下對滲吸影響的內(nèi)部因素變化。

將壓裂液作為一整體對原油計算徑向分布函數(shù),從圖11中可知,3種不同溫度下壓裂液對原油的徑向分布函數(shù)產(chǎn)生了一定的影響。在達到平衡前,RDF的峰位未發(fā)生變化,并在達到最大峰值時常溫滲吸的峰值小于333.15 K和370.15 K兩種升溫滲吸。由于333.15 K和370.15 K兩種溫度下平衡時的配位數(shù)都接近于1,意味著壓裂液分子與十六烷分子接觸更加緊密。因此,分子傾向于彼此相互吸引,分子間的平均距離減小。但333.15 K的基礎(chǔ)上升溫的配位數(shù)卻沒有顯著增加。結(jié)果表明,溫度提升會加劇十六烷分子對壓裂液中的分子相互吸引,然而超過一定溫度后增加的效果將會減弱。

圖11 不同溫度下壓裂液對原油的徑向分布函數(shù)Fig.11 Radial distribution function of fracturing fluid to crude oil at different temperatures

基于Einstein擴散定律,根據(jù)均方根位移(MSD)公式,計算十六烷分子的擴散系數(shù)。 其中時間的變化可以對粒子的擴散行為進行表現(xiàn),將均方位移對時間求導即可得出粒子的擴散系數(shù)表達式為[24-25]

(3)

式(3)中:D為擴散系數(shù);Ri(t)和Ri(0)分別為原子i在t時刻的位置及初始位置。

結(jié)合計算結(jié)果和圖12分析可知,升溫擴散時,十六烷在3種不同溫度中自擴散系數(shù)的大小排序為370.15 K>333.15 K>293.15 K。溫度的升高使得烷烴分子的熱運動加劇,分子間距增大并有利于其運動擴散,導致分子的自擴散系數(shù)隨溫度的升高而升高,同時,隨著擴散系數(shù)的增加,其游離態(tài)十六烷加劇從孔道中析出,這也體現(xiàn)出烷烴本身對溫度具有一定的敏感性。

圖12 不同溫度下十六烷的擴散系數(shù)Fig.12 Diffusion coefficient of cetane at different temperatures

經(jīng)過對比孔徑內(nèi)外烷烴的碳原子數(shù)量和總體系的烷烴含碳原子數(shù)量的比值,得出不同溫度下對應(yīng)的置換效率。從圖13可以看出,當370.15 K時置換效率為60.1%,333.15 K時的置換效率為57.9%,293.15 K時的置換效率46.0%,表明溫度越高壓裂液置換原油效率越高。分析可知,通過壓裂液對原油的作用和原油自身的擴散能力共同作用下,原本完全在孔道內(nèi)部的烷烴的碳原子逐漸移除孔道。同時置換效率上升趨勢和原油和壓裂液的RDF基本一致,在納米級孔隙中溫度對壓裂液對烷烴的影響較大,起到了主要作用。滲吸結(jié)果示意如圖14所示。

圖13 不同溫度下孔道內(nèi)外中烷烴的C原子數(shù)量及其置換率Fig.13 Number of C atoms of alkanes in and out of the pore at different temperatures and its replacement rate

圖14 滲吸結(jié)果示意圖Fig.14 Schematic diagram of imbibition results

3 結(jié)論

(1)滲吸作用在納米級孔道中,原油分別通過“剝離”和“析出”兩種方式移除孔道,孔道內(nèi)部殘余油的吸附在孔道內(nèi)壁上。最后形成3種不同的賦存狀態(tài):“油帶狀”“游離態(tài)”“吸附態(tài)”。

(2)從時間上看,原油吸附最開始發(fā)生在遠離壓裂液一段,后隨著時間的增長范德華力加強并且原油吸附數(shù)量也增大。

(3)壓裂液各組分剝離原油的能力不同,不同溫度都起到最主要作用的是丙烯酰胺和水。其壓裂液剝離機制是壓裂液組分中含有電負性較大的原子與在巖石表面的羥基形成氫鍵和隔離分子層隔絕并剝離原油層。

(4)針對不同形態(tài)的原油,把原油置換出孔道主要作用力分為兩種,一種是壓裂液對油帶狀的原油的相互作用力,另一種為產(chǎn)生游離態(tài)的原油自身擴散能力,原油的自擴散能力雖有一定溫度敏感性,但在不同溫度下壓裂液對原油的影響為置換率變化的主要原因。