環(huán)境因素對全生物降解塑料降解行為的影響及機(jī)制研究進(jìn)展

張琳，陶靜，蔡咚玲，黃寶銓，曹長林，陳慶華，錢慶榮

（1. 福建師范大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，碳中和現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院，福建 福州 350007；2. 福建師范大學(xué) 污染控制與資源再利用重點實驗室，福建 福州 350007；3. 福建師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350007）

隨著全球有關(guān)一次性塑料禁限政策的發(fā)布，作為傳統(tǒng)塑料的替代材料，全生物降解塑料的應(yīng)用領(lǐng)域和產(chǎn)量逐年攀升，成為了近年來塑料行業(yè)的發(fā)展熱點之一。全生物降解塑料主要應(yīng)用于包裝、農(nóng)業(yè)、3D 打印、現(xiàn)代醫(yī)藥、紡織業(yè)等領(lǐng)域[1，2]。據(jù)預(yù)測到2050 年，我國降解塑料市場規(guī)模約為209 億美元。其中，塑料袋和農(nóng)用地膜是我國生物可降解塑料最具潛力的市場。

聚合物降解是由于聚合物分子通過一種或多種機(jī)制的化學(xué)裂解而導(dǎo)致化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和視覺外觀的不可逆變化。通常，聚合物的降解是由多個不同機(jī)制的過程共同作用達(dá)成的[3]，生物降解塑料（BPs）排放到環(huán)境中后，在紫外線輻射、水解、氧化/酶降解等非生物作用下，首先將從長鏈分解為短鏈，隨后通過生物作用失去其機(jī)械完整性[4]，最后在環(huán)境微生物的作用下，分解和礦化[5]?？梢?，BPs 的降解一般包括3 個階段：全生物降解、生物碎片化和生物同化[6]。聚合物的特性和組成是決定BPs 生物降解率的決定性因素，即使在相同的實驗室環(huán)境下，不同聚合物的結(jié)構(gòu)差異也會導(dǎo)致不同的降解行為[7]，除此之外，環(huán)境中的微生物、溫度、濕度、光照等因素也是造成BPs 降解的關(guān)鍵因素。從影響B(tài)Ps 降解的環(huán)境因素出發(fā)，分析了BPs 環(huán)境條件對不同種類BPs 降解速率的影響規(guī)律和機(jī)制，為BPs 廢棄物的后續(xù)處理提供科學(xué)參考。

1 生物降解塑料種類及應(yīng)用

生物可降解塑料（BPs）是能夠通過生物作用（如微生物代謝和酶活性）完全降解為CO2和H2O 的高分子聚合物。目前全球產(chǎn)量較大的BPs 有：淀粉基塑料、聚乳酸（polylactic acid，PLA）、聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯（poly （butyleneadipate -co -terephthalate），PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（poly（butylene succinate )，PBS）和聚羥基脂肪酸（polyhydroxyalkanoates，PHA）等。其中，市場銷售的BPs 種類主要有PBAT、PLA 和淀粉基塑料，約占全球BPs 總產(chǎn)量的71.1%[2]。PLA 主要用于制備片材、吸塑制品和注塑產(chǎn)品等，但其材質(zhì)偏硬，耐熱性能差，常需與其他種類的BPs（如PBAT）并用；PBAT 擁有良好的生物降解性和良好的力學(xué)性能，主要用于膜袋類產(chǎn)品的制備；相較于PBAT，PBS 的降解性能和柔韌性有所不足，但抗沖擊能力較強(qiáng)，在包裝、餐飲、地膜、醫(yī)療、衛(wèi)生健康等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[8]；PHA 是一大類材料的統(tǒng)稱, 是部分細(xì)菌在營養(yǎng)或代謝不平衡條件下合成的一種儲能物質(zhì)[9]，在醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力；聚己內(nèi)酯（Polycapro-lactone，PCL）的熔點低, 屬于柔性材料, 生物降解性能好,常被用于生物醫(yī)用制品和低溫3D 打印材料等產(chǎn)品的制備[10]。隨著我國禁止進(jìn)口廢棄塑料垃圾和防治塑料污染等政策出臺，資源化回收利用和生物降解處置成為廢塑料主要的處理方式[11]。全生物降解塑料在堆肥處置中可得到較好的降解效果，但在自然條件下其降解效果并不理想[12]。因此探究環(huán)境中BPs 降解的影響因素和影響機(jī)制，對發(fā)展BPs 以及保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

2 環(huán)境因素對全生物降解塑料降解行為的影響

2.1 紫外光輻射（UV radiation）的影響及作用機(jī)制

紫外光輻射（UV radiation）是聚合物降解最有效的途徑之一，如圖1 所示，主要降解機(jī)制有Norrish Type I 型（自由基生成和不生成斷鏈）或Norrish Type II 型（斷裂）兩個反應(yīng)，是由自由基的流動來控制聚合物的降解和氧化[13]。聚合物在自由基的攻擊下還會吸收光輻射，使聚合物中的熱能增加，引起聚合物的熱氧化。同時聚合物中的不飽和鍵和氧分子也是光降解的目標(biāo)，如暴露在陽光、中波紫外線（UVB）輻射以及大氣和海水中的塑料會被氧化，形成氫過氧化物（hydroperoxide），從而導(dǎo)致聚合物鏈斷裂[14]。而且UV不僅會使BPs 降解產(chǎn)生更多的微塑料（MPs）碎片，同時還會影響MPs 上形成的生物膜的多樣性和活性等[15]。許多對BPs 光降解的研究都聯(lián)合了微生物、水、溫度等多種環(huán)境因素，結(jié)果表明，被光輻射老化后的BPs，在環(huán)境中更易于被微生物降解，而適當(dāng)濕度和溫度也能提高BPs 的降解速率[15，16]。影響B(tài)Ps 的降解因素見表1。

圖1 聚合物的光降解機(jī)理

2.2 環(huán)境氧的影響及作用機(jī)制

環(huán)境中的氧也是全生物降解塑料降解的一個重要因素。首先，氧會參與BPs 的鍵斷裂，如在紫外光照射下的聚合物，其長鏈中的-CH 鍵會被高能量打破或與氧反應(yīng)形成氧官能團(tuán)[20]。其次，氧的存在與否會對微生物產(chǎn)生影響。在有氧生物降解過程中，產(chǎn)生二氧化碳和水，而在厭氧生物降解過程中，產(chǎn)生二氧化碳、水和甲烷[30]。在土壤中，主要以有氧降解為主。如果含水量增加，土壤中的O2和CO2含量降低，增強(qiáng)厭氧生物降解。有研究表明在厭氧條件下，土壤下生物可降解聚合物的侵蝕比土壤表面要慢[31]。

2.3 溫度和濕度的影響及作用機(jī)制

適當(dāng)?shù)臏囟群蜐穸饶苡行Т龠M(jìn)聚合物的酯鍵斷裂[14]，且當(dāng)溫度超過聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度時，水解和生物腐蝕的速率會增加[32]。在中溫條件下（38 ℃），聚-β-羥丁酸（poly-β-hydroxybutyrate，PHB）和熱塑淀粉（TPS）能快速地降解，而PCL 和PLA 的生物降解率非常低[27，29]。在高溫條件下（58 ℃），TPS、PHB 和PLA 在相對較短的時間內(nèi)（＜100 d）就能達(dá)到高水平的生物降解[34]。

水分含量是控制聚合物生物降解速率的重要環(huán)境變量之一。水解BPs 是通過在聚合物中加入水分子，以氫和羥基的形式分布到鏈兩端，導(dǎo)致鏈斷裂[34]?？偟膩碚f，濕度對BPs 降解的影響并不像UV 那么劇烈，但是依舊能對BPs 產(chǎn)生一定的影響。據(jù)報道，土壤濕度為50%～60%是有氧生物降解聚合物的最佳選擇[35]。在堆肥或富含微生物的條件下，溫度、濕度較高，以及在特定微生物的幫助下，生物降解速度更快[36]。此外，許多生物可降解塑料制品在制造時，會添加一些高分子助劑，通過提高塑料的親水性進(jìn)而加大降解速度[37]。

2.4 微生物（酶）的影響及作用機(jī)制

許多微生物，如需氧菌、厭氧菌、光合細(xì)菌、古細(xì)菌和低等真核生物能夠降解BPs[38，39]，而一些特定的微生物在特定的實驗室條件下能將BPs 塑料碎片進(jìn)一步礦化為二氧化碳和水。其降解機(jī)制為：微生物分泌的酶會攻擊聚合物中的酯鍵，生成低聚合物和單體，單體通過細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞，經(jīng)過β-氧化，實現(xiàn)分解[11]。全生物降解塑料的降解很大程度上是由酶促進(jìn)推進(jìn)的，酶能夠通過降低反應(yīng)活化能提高反應(yīng)速率，進(jìn)而在不利的條件下進(jìn)行降解。還有一些微生物會將這些低聚物作為碳源。例如，放線菌產(chǎn)生水解酶，將高分子量的化合物降解為更簡單的化合物[5]。還有葉片表面酵母（Pseudozyma antarctica，PaE）產(chǎn)生的一種酶能夠降解PBAT 農(nóng)用地膜[22]。一些土壤中的微生物如鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas）、芽孢桿菌（Bacillus）和鏈霉菌（Streptomyces）等功能細(xì)菌已被證明可以降解PBAT/PLA 塑料[40]。另外，氮氧化菌可通過提高真菌豐度，加速塑料降解酶活性以及與塑料降解真菌群落的形成相互作用，促進(jìn)聚丁二酸-己二酸丁二酯（Poly（butylene succinate-co-butylene adipate），PBSA）的微生物降解[41]。其次，細(xì)菌數(shù)量的多少，也是影響全生物降解塑料的降解因素之一，一般來說，細(xì)菌生物量越高，塑料的降解率也越高[36]。

2.5 動植物的影響及作用機(jī)制

廢塑料排入環(huán)境中后，將逐漸破碎形成體積較小的塑料微粒，有些動物會將其誤食，這些塑料進(jìn)入到生物體內(nèi)后，會在生物的消化器官內(nèi)產(chǎn)生一定的降解。而且，植物、動物植物和動物殘留物等有機(jī)物質(zhì)可作為微生物的營養(yǎng)來源，進(jìn)而促進(jìn)微生物對BPs 的降解[42]。比如，蚯蚓會引起土壤的改變（生物擾動）和固體有機(jī)廢物的分解（蚯蚓堆肥），為微生物的繁殖創(chuàng)造最佳的棲息地，進(jìn)而提高BPs 的生物降解率[43]。

3 結(jié)論與展望

首先，塑料的降解是一個緩慢的過程，微生物對BPs 降解的貢獻(xiàn)是不容忽視的，聚合物的生物降解主要是由不同微生物的作用誘導(dǎo)的。存在于堆肥、淡水、海洋、厭氧和土壤等多種自然環(huán)境中的微生物，以及其分泌的各種酶，能夠高效地促進(jìn)全生物降解塑料的降解。全生物降解塑料由于其種類不同，能將其降解的微生物也不同。

其次，聚合物降解過程還涉及到數(shù)個環(huán)境因素，包括熱解、水解和光降解等，這些環(huán)境因素有助于促進(jìn)BPs 的分解。紫外線輻射可有效加快BPs 的生物降解速度。當(dāng)環(huán)境溫度高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）時，聚乳酸材料變得更不穩(wěn)定，具有更高的吸水能力，刺激水解和微生物附著，從而促進(jìn)增加BPs 的降解?？梢姡巧锪τ兄趯⑺芰戏纸獬尚∷槠?，從而增加材料的比表面積和BPs 與其降解者的接觸面積。

隨著BPs 的廣泛推行和使用，BPs 在自然環(huán)境下降解速率緩慢的問題日益凸顯，已不能滿足目前資源化處理技術(shù)對降解周期的要求。且雖然已經(jīng)篩選出了較多BPs 的降解功能菌株，但仍舊停留在實驗室階段，無法推廣使用?，F(xiàn)有的狀況下，應(yīng)該重視BPs 的降解研究，掌握其降解特點，并將實驗室研究成果與自然環(huán)境相結(jié)合，尋找合適的BPs 降解新途徑。其次，對BPs 降解的評價需要做相應(yīng)的更新，評估其在不同的環(huán)境條件下的降解速率和對環(huán)境產(chǎn)生的影響。最后，在源頭開發(fā)階段，應(yīng)注重BPs 使用過后在自然環(huán)境中的降解性能，降低廢棄后BPs 對環(huán)境產(chǎn)生的負(fù)面影響。