微液滴/注液界面摩擦力的主/被動控制及其機理研究

張亞鋒 ,張學(xué)仁 ,顧興士 ,齊慧敏 ,余家欣

(1.西南科技大學(xué) 制造過程測試技術(shù)教育部重點實驗室,四川 綿陽 621010;2.中國空氣動力研究與發(fā)展中心 結(jié)冰與防除冰重點實驗室,四川 綿陽 621000)

微流體控制系統(tǒng)是指把整個分析實驗室的功能集成在1塊只有幾平方厘米的芯片上，從而實現(xiàn)在微觀尺度上微液滴的產(chǎn)生、運輸、合并和分離[1].當(dāng)前，微流體控制系統(tǒng)已被應(yīng)用于細(xì)胞培養(yǎng)、航空航天、電子設(shè)備和“芯片實驗室”等領(lǐng)域[2-5].微流體控制系統(tǒng)主要由微通道[6]、微閥[7]、微泵[8]、微混合器[9]和微分離器[10]等構(gòu)成.其中，微通道是微流體控制系統(tǒng)的核心器件之一，微液滴的操控主要在微通道中完成.因此，微液滴與微通道界面是微流體控制系統(tǒng)的主要接觸界面，固液界面行為會對微液滴的精確驅(qū)動和控制產(chǎn)生決定性影響.

當(dāng)微液滴在微通道中輸送時，固液界面摩擦力是界面行為的1個重要指標(biāo).通過控制和優(yōu)化固液界面摩擦力，可以有效調(diào)整固液界面行為，實現(xiàn)微液滴的精確驅(qū)動[11].按照固液界面摩擦力的控制方式可以分為被動控制和主動控制[12].被動控制是指利用物理化學(xué)方法永久性改變固體表面的形貌、結(jié)構(gòu)或表面能等來控制微液滴在固體表面的摩擦力等.如Zheng等[13]通過在楔形超疏水銅表面加入聚二甲基硅氧烷來改變基體的形狀梯度和界面張力，通過形狀梯度控制微液滴的移動.Guan等[14]通過在固體表面增加潤滑劑降低固體表面能與潤濕特性，從而實現(xiàn)固液界面摩擦力的調(diào)節(jié).分析發(fā)現(xiàn)，固體表面改性完成之后，固體表面性質(zhì)已經(jīng)確定，固液界面摩擦行為無法進行動態(tài)調(diào)節(jié)，屬于被動控制.因此，研究者開始關(guān)注固液界面行為的主動控制.主動控制是指通過引入外場,如光、磁場、電場和熱等控制微液滴[15].然而，由于微通道材料對光和熱的響應(yīng)時間較長，磁場控制在微液滴中引入磁介質(zhì)會污染流體等，這些主動控制方法在實際應(yīng)用中受限頗多[16].因此，為了進一步優(yōu)化微流體控制系統(tǒng)功能，需要進一步探究具有響應(yīng)快、調(diào)節(jié)范圍廣的主動控制方法.

介質(zhì)上電潤濕(EWOD)是通過外加電壓調(diào)節(jié)微流體行為最常用的方法之一[17].介質(zhì)上電潤濕主要通過外加電壓改變固液界面有效界面張力實現(xiàn)微液滴潤濕性能的可控調(diào)節(jié)[18]，具有能耗低、結(jié)構(gòu)簡單、響應(yīng)速度快和驅(qū)動力強等優(yōu)點[19-20].因此，介質(zhì)上電潤濕裝置在實時控制固液界面行為中具有潛在的應(yīng)用價值.如上所述，微液滴與微通道的主要接觸界面為固液界面，且微液滴驅(qū)動的能量耗散很大部分發(fā)生在固液界面.因此，研究固液界面摩擦力在電壓作用下的響應(yīng)行為可為微液滴的實時、高效和精準(zhǔn)驅(qū)動找到新的方法和理論.此外，液體注入表面是1種通過化學(xué)方法改變固體表面特性的方法，適用于控制生物材料[21]、醫(yī)療表面[22]和液滴運動[23]等多種領(lǐng)域.因此，本研究中擬通過在超疏水表面添加二甲基硅氧烷制備注液表面，改變固體表面的潤濕特性和鋪展特性，通過外加電壓主動調(diào)控微液滴在注液表面的摩擦行為，并研究主動控制與被動控制結(jié)合下微液滴/注液界面摩擦行為機制，探索注液黏度、外部電壓及微液滴運動速度等多因素協(xié)同下微液滴/注液界面摩擦力的調(diào)控機制.研究結(jié)果有望為微液滴/注液表面界面行為的精準(zhǔn)控制提供理論和技術(shù)指導(dǎo)，為電控微流體技術(shù)的發(fā)展提供理論基礎(chǔ).

1 試驗部分

1.1 試驗樣品制備

以P型硅片(SSPP，Siltronic，Germany)為基體，將P型硅片通過金剛石刀切割為15 mm ×15 mm的標(biāo)準(zhǔn)樣品，使用180＃和800＃砂紙對其背面進行粗磨和精磨，去除硅片背面氧化層并使用超聲波清洗機(DSA50-GL,DeSheng,China)對硅片進行清洗.采用噴涂法將超疏水噴霧(Never-Wet,Rust-Oleum,USA)噴涂在硅片上，將噴涂過的硅片樣品置于干燥箱中，在26 ℃條件下干燥4 h，獲得所需樣品.通過白光干涉掃描儀(MFT-3000,Rtec,USA)測得超疏水薄膜的表面粗糙度約為280 ± 3 nm，厚度約為500 nm.此外，為了探究主被動方法調(diào)節(jié)微液滴/注液界面摩擦行為的可行性，采用體積5 μL，黏度分別為10、50和100 mm2/s的二甲基硅油(PMX200,DOWSIL,USA)注入超疏水表面，將硅片水平靜置8 h制備液體注入表面，獲得具有不同黏度的注液表面.

1.2 介質(zhì)上電潤濕試驗

采用接觸角測量儀(DSA30E,KRUSS,German)測量微液滴在注液表面上的介質(zhì)上電潤濕行為，如圖1(a)所示.首先，使用導(dǎo)電銀膠(3812,Ausbond,China)將制備好的待測樣品水平黏附在1塊40 mm × 40 mm × 0.3 mm的銅片上，將銅片放置于工作臺.其次，將直流電源(PSW250-4.5,GuWei,China)正極與銅片相連，直流電源負(fù)極連接直徑約100 μm的銅絲.最后，通過移液器將體積為10 μL去離子水滴加在注液表面，再將銅絲從液滴頂部插入液滴內(nèi)部.通過設(shè)置電源的輸出電壓和加載速率來控制微液滴在樣品表面介質(zhì)上的電潤濕行為.介質(zhì)上電潤濕試驗分為加載與卸載2個階段，加載過程是電壓從0 V逐漸提升至240 V，加載速率為10 V/s；卸載過程是等加載電壓達到240 V后開始卸載，并把電壓逐漸降低至0 V，卸載速率為10 V/s.

Fig.1 Schematic diagram of measuring(a) electrowetting behaviors and(b) friction force at droplet/liquid-infused surface圖1 測量微液滴在注液表面上的(a)電潤濕行為和(b)摩擦力示意圖

1.3 微液滴/注液表面摩擦力測試

采用固液界面摩擦力測量裝置測試微液滴/注液表面的摩擦力.固液界面摩擦力測量裝置的原理圖如圖1(b)所示.使用導(dǎo)電銀膠(3812,Ausbond,China)將制備好的待測樣品水平黏附在1塊40 mm × 40 mm × 0.3 mm的銅片上，將銅片水平放置于位移平臺上，然后把一定體積的去離子水通過移液器滴加到樣品表面，并將末端進行過親水處理的導(dǎo)電懸臂梁(長為115 mm，外徑為0.5 mm)與待測液滴相接觸.將微懸臂梁與直流電源負(fù)極連接，樣品底面銅片與直流電源正極連接構(gòu)成電路.通過電控位移平臺讓待測樣品隨位移平臺移動.由于微液滴與懸臂梁之間毛細(xì)力的作用，微液滴并不會隨位移平臺運動，微液滴與注液表面的摩擦力使懸臂梁產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)，通過激光位移傳感器可以實時采集懸臂梁的偏轉(zhuǎn)位移.通過桿的純彎曲理論，得出懸臂梁的偏轉(zhuǎn)位移 ΔL與偏轉(zhuǎn)產(chǎn)生的力F之間的量化關(guān)系為F=k×ΔL，其中k為懸臂梁的彈性系數(shù).經(jīng)過標(biāo)定，懸臂梁的彈性系數(shù)k為0.693 N/m，摩擦力的采集精度小于 1 μN.此外，本文中分別研究了位移平臺滑動速度(0.2、0.3和0.4 mm/s)、外加電壓(0、180和240 V)和不同黏度的注液表面(10、50和100 mm2/s)對微液滴/注液界面摩擦力的影響，以探究結(jié)合主動和被動方式控制微液滴/注液界面摩擦力行為的機制.

2 結(jié)果與討論

2.1 被動調(diào)節(jié)微液滴/注液表面摩擦學(xué)性能

圖2所示為微液滴在注液表面運動過程中摩擦力隨時間變化的曲線.可以發(fā)現(xiàn)，微液滴在注液表面的摩擦力隨時間的變化過程可分為2個階段.在Ⅰ階段，當(dāng)位移平臺移動時，微液滴并未立刻在注液表面出現(xiàn)滑移，微液滴隨位移平臺的移動產(chǎn)生變形，摩擦力呈快速上升趨勢，并到達最大值；隨著位移平臺繼續(xù)移動，微液滴/注液表面在界面上出現(xiàn)相對滑動，如圖2中Ⅱ階段，此時摩擦力進入穩(wěn)定變化階段.

Fig.2 Variation of friction force with time when droplet moving on the droplet/liquid-infused surface圖2 微液滴在注液表面運動時的摩擦力隨時間的變化趨勢圖

在本研究中，研究對象為去離子水，微液滴與注液表面的相對運動速度在0.2～0.4 mm/s之間，對應(yīng)的雷洛數(shù)為0.423～1.067.當(dāng)雷洛數(shù)在1 800～2 100時，流體流動可認(rèn)為是層流[24].因此，液滴變形造成的內(nèi)部切應(yīng)力的變化可以通過進行計算.其中 μ為流體的黏度，為速度梯度.此外，微液滴/注液表面的摩擦力也會使二甲基硅油內(nèi)部發(fā)生剪切變形，產(chǎn)生切應(yīng)力.因此Ⅰ階段摩擦力的增加是由于微液滴和硅油內(nèi)部切應(yīng)力的變化造成的.分析發(fā)現(xiàn)，微液滴和硅油內(nèi)部切應(yīng)力與流體的黏度和速度梯度正相關(guān).因此，需要進一步考慮流體黏度和速度梯度對Ⅰ階段摩擦力的影響.

如圖3所示，隨著二甲基硅油黏度的增加，微液滴/注液表面Ⅰ階段和Ⅱ階段的摩擦力均會增加.二甲基黏度為10、50和100 mm2/s時對應(yīng)的Ⅰ階段摩擦力分別為18、28和40 μN.這是由于微液滴黏度增加會使流體內(nèi)部切應(yīng)力增加，從而導(dǎo)致Ⅰ階段摩擦力增加[11].隨著二甲基硅油黏度增加，分子量和分子鏈長增加.通過凝膠滲透色譜測試得到10、50和100 mm2/s硅油對應(yīng)的分子量分別為3 039、8 698和8 993 Da.黏度越大，二甲基硅油內(nèi)部產(chǎn)生的切應(yīng)力越大.此時，微液滴/注液界面摩擦力測量裝置采集到的摩擦力是微液滴切應(yīng)力和二甲基硅油切應(yīng)力產(chǎn)生的合力，因此表現(xiàn)出隨注液表面流體黏度的增加而升高.此外，由于二甲基硅油不能完全覆蓋疏水表面的微結(jié)構(gòu)，暴露在注液表面的微結(jié)構(gòu)會使微液滴在局部產(chǎn)生“針扎”效應(yīng)，出現(xiàn)黏-滑運動，所以圖3中有許多離散點偏離主要的數(shù)據(jù)點.

Fig.3 Typical frictional curves at droplet/liquid-infused surface with different viscosities圖3 不同黏度下微液滴/注液界面摩擦力變化的典型曲線

在Ⅱ階段，微液滴/注液界面出現(xiàn)了完全滑移，此時的力對應(yīng)于微液滴/注液界面摩擦力(圖2).Ⅱ階段微液滴/注液表面摩擦力與黏度的關(guān)系如圖4所示.可以發(fā)現(xiàn)，隨著二甲基硅油黏度的增加，微液滴/注液界面摩擦力增加.當(dāng)二甲基硅油黏度從10 mm2/s增加到100 mm2/s時，摩擦力從約15 μN增至40 μN.本研究中二甲基硅油的主要組成部分為聚二甲基硅氧烷.隨著二甲基硅油黏度的增加，二甲基硅油中的分子長鏈增加，聚硅氧烷氧原子上的電子密度增加，使水的氫原子核與聚硅氧烷的原子之間的氫鍵加強，從而增加微液滴/注液界面摩擦[25].

Fig.4 Variation of friction force with liquid viscosities圖4 摩擦力隨注液黏度的變化趨勢圖

此外，微液滴運動速度和微液滴體積對微液滴/注液界面摩擦力也會產(chǎn)生影響.如圖5所示，隨著微液滴運動速度和微液滴體積的增加，微液滴/注液界面摩擦力均會增加.在不同的運動速度下，微液滴在注液界面的接觸線長度、接觸面積和接觸角滯后變化列于表1中.分析發(fā)現(xiàn)，隨著微液滴運動速度的增加，接觸線長度和前進角增加，后退角降低，接觸角滯后增加.

表1 不同運動速度下微液滴接觸線長度、前進角、后退角與接觸角滯后Table 1 Variation of the length of contact line,advancing angle,receding angle and contact angle hysteresis with droplet movement velocity

Fig.5 Variation of friction force with(a) droplet movement velocity and(b) droplet volume圖5 (a)微液滴運動速度和(b)微液滴體積對微液滴/注液界面摩擦力的影響

Li等[26]指出，固液界面摩擦力受到毛細(xì)力和黏性力主導(dǎo)，毛細(xì)力Fc為

黏性力Fb為

其中，w是微液滴在表面的接觸面積，γ是微液滴的表面張力，η是液滴的黏度，l是液滴長度，H是液滴高度，U為電壓，k為取決于微液滴外形的常數(shù)，通常k≈1 .對于去離子水而言，黏性力Fb對摩擦力的影響可以忽略不計.因此，微液滴/注液界面摩擦力主要取決于毛細(xì)力Fc.隨著微液滴運動速度的增加，前進接觸角 θa快速增加，而后退接觸角 θr需要克服基體變形而快速降低，因此接觸角滯后會隨著速度的增加而增加(圖6)，同時接觸線長度增加，根據(jù)公式(1)，微液滴/注液界面摩擦力增加.

Fig.6 Schematic diagram of the advancing angle and receding angle at different droplet movement velocities圖6 不同運動速度下前進角與后退角的變化示意圖

隨著微液滴體積的增加，微液滴/注液界面接觸線長度增加，如表2所列.通過計算單位接觸面積的摩擦力可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微液滴體積從5 μL增至15 μL時，單位面積的摩擦力在3 μN/mm2左右，沒有發(fā)生顯著改變(表2).由此可以發(fā)現(xiàn)，微液滴/注液界面摩擦力的增加是由于微液滴/注液界面接觸面積的增加造成的.

表2 不同體積下微液滴在注液表面的摩擦力、接觸面積和單位面積摩擦力Table 2 Friction force,contact area and friction force per unit area for droplet with different volumes at droplet/liquid-infused surface

以上結(jié)果表明，微液滴在注液表面的摩擦力可以通過調(diào)節(jié)注入液體的黏度進行有效控制，提高注液流體的黏度可以增加界面摩擦力.通過增加微液滴體積和速度也可以增加微液滴/注液界面摩擦.分析發(fā)現(xiàn)，微液滴/注液界面摩擦學(xué)性能在注液表面制備完成之后就已經(jīng)確定，難以在使用過程中進行有效調(diào)節(jié).因此，通過調(diào)節(jié)注入流體黏度的方式控制微液滴/注液界面的摩擦行為屬于被動調(diào)節(jié)界面摩擦的行為.

2.2 主動調(diào)節(jié)微液滴/注液界面摩擦學(xué)性能

圖7所示為微液滴在注液表面接觸角隨電壓的變化曲線.分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)外加電壓從0 V增至240 V時，微液滴的接觸角從約98°降低至82°左右.當(dāng)電壓從240 V恢復(fù)到0 V時，接觸角從82°逐步恢復(fù)至98°.結(jié)果表明，微液滴在注液表面的潤濕特性可以通過外加電壓進行可逆調(diào)整，這為微液滴/注液界面摩擦學(xué)性能的主動調(diào)節(jié)提供了條件.

Fig.7 Variation of contact angle with applied voltage for the droplet/liquid-infused surface圖7 微液滴在注液表面接觸角隨電壓的變化曲線

在本研究中，疏水表面和二甲基硅油構(gòu)成的注液表面構(gòu)成了介電層，在外加電壓的作用下與微液滴/注液表面構(gòu)成了介質(zhì)上電潤濕系統(tǒng)，如圖1(a)所示.在介質(zhì)上電潤濕系統(tǒng)中，微液滴/注液表面在電壓作用下會在界面上形成1個有效電容.有效電容會隨著電壓的增加而增加[18].有效電容電量的增加會導(dǎo)致電容兩極板帶電電荷增加，從而改變微液滴/注液界面有效界面張力.

其中，σsl是微液滴/注液表面界面張力，ε0和 ε1分別是真空介電常數(shù)與介電層介電常數(shù)，dH是介電層厚度，U是電壓.

根據(jù)Young方程，微液滴在液氣界面張力、固氣界面張力和有效界面張力的作用下達到平衡.有效界面張力的變化會使微液滴的接觸角發(fā)生改變，從而在三相接觸線處產(chǎn)生新的力學(xué)平衡，從而滿足Young-Lippmann方程，見式(4).

其中，θ是表觀接觸角，θY是Young式接觸角，σlv是氣液表面張力.

根據(jù)Young-Lippmann方程，微液滴在注液表面的接觸角隨著電壓的增加而降低，隨電壓的降低而逐漸恢復(fù)到原來的狀態(tài).

圖8所示為不同的電壓下微液滴在注液表面的摩擦力變化典型曲線.結(jié)果表明，在外加電壓的作用下，微液滴與注液表面的摩擦力變化趨勢與無電壓下的摩擦力的變化趨勢類似，均會經(jīng)歷液滴變形階段和界面滑移階段，但在界面滑移階段有顯著差異.如圖9(a)所示，隨著外加電壓的增加，摩擦力逐漸增加.當(dāng)外加電壓從0 V增至240 V，摩擦力可以從約15 μN增至約45 μN；當(dāng)外加電壓從240 V降至0 V，摩擦力從45 μN降至15 μN左右.

Fig.8 Typical friction curves at droplet/liquid-infused surface with different voltage圖8 不同電壓下微液滴在注液表面的典型摩擦力曲線

Fig.9 Variation of(a) friction force and(b) the length of contact line with applied voltage圖9 (a)摩擦力和(b)接觸線長度隨施加電壓的變化趨勢圖

微液滴在注液表面摩擦力的變化與微液滴在電壓下界面行為的變化有關(guān).隨著電壓的增加，微液滴在注液表面的接觸角降低，微液滴更容易潤濕注液表面，微液滴與注液表面的接觸面積增加.如圖9(b)所示，當(dāng)電壓從0 V增至240 V時，接觸線長度從約2.95 mm增至約3.41 mm，接觸面積從約6.87 mm2增至約9.12 mm2，因此摩擦力會隨接觸面積的增加而增加.當(dāng)電壓逐步卸載后，固液界面有效界面張力增加，微液滴的接觸角逐漸恢復(fù)到原來的狀態(tài)，從而有效降低微液滴/注液界面接觸面積，摩擦力降低.上述結(jié)果表明，微液滴/注液表面摩擦力可以通過外加電壓進行主動動態(tài)調(diào)節(jié).

此外，進一步分析發(fā)現(xiàn)微液滴/注液表面摩擦力隨運動速度的變化趨勢在有電壓和無電壓作用下完全不同.如圖10(a)所示，當(dāng)施加電壓為0 V時，摩擦力隨滑移速度增加而增加；當(dāng)施加電壓為180和240 V時，摩擦力隨滑移速度增加而降低.如圖1(a)所示，二甲基硅油是注入到超疏水表面形成注液表面，超疏水表面有部分微凸起會暴露在硅油表面.電壓作用下，微液滴會發(fā)生介電潤濕現(xiàn)象，注液表面微凸起的存在會使微液滴從Cassie狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel狀態(tài)[27].由于二甲基硅油黏度的存在，潤濕狀態(tài)的轉(zhuǎn)變需要一定響應(yīng)時間.因此當(dāng)液滴以較高的速度在注液表面滑移時，微液滴還未從Cassie態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel態(tài)就滑移到下一區(qū)域，因此摩擦力隨著滑移速度增加而減小.

Fig.10 Variation of friction force with(a) droplet movement velocity and(b) droplet volume under different voltage圖10 摩擦力隨(a)液滴運動速度和(b)液體體積的變化趨勢

通過進一步分析微液滴體積對微液滴/注液表面摩擦力的影響發(fā)現(xiàn)，無電壓和有電壓作用下微液滴/注液表面的摩擦力均隨著體積的增加而增加[圖10(b)].隨著體積的增加，微液滴在注液表面的潤濕面積增加，會導(dǎo)致接觸線長度的增加，摩擦力增加.在電壓的作用下，微液滴在注液表面的接觸角降低(圖7)，接觸面積和接觸線均會增加.因此，電壓會讓體積較大的微液滴產(chǎn)生更大的摩擦力.

以上結(jié)果表明，微液滴/注液表面的摩擦力可以結(jié)合被動和主動的方式進行調(diào)控.在被動控制方面，通過增加注入液體的黏度，可以增加微液滴/注液表面的摩擦力.在主動控制方面，可以通過外加電壓調(diào)節(jié)微液滴/注液表面的摩擦力，實現(xiàn)界面摩擦的主動調(diào)控.此外，通過控制運動參數(shù)，如微液滴體積和運動速度，可以在一定范圍內(nèi)對摩擦力進行調(diào)節(jié).因此，結(jié)合被動和主動的控制方式，可以有效控制微液滴/注液表面的摩擦力，使微液滴/注液界面摩擦行為滿足實際工況的需求.本研究中的成果可為微流體控制系統(tǒng)微通道表面的設(shè)計及微液滴的精確輸送提供技術(shù)和理論指導(dǎo).

3 結(jié)論

本研究中結(jié)合被動和主動的方式對微液滴/注液表面的摩擦力進行了調(diào)節(jié)，并對界面摩擦力變化機理進行了分析，得到的主要結(jié)論如下：

a.在被動調(diào)節(jié)方面，當(dāng)二甲基硅油黏度從10 mm2/s增加至100 mm2/s時，摩擦力從約15 μN增加至40 μN.增加二甲基硅油黏度會增加微液滴/注液界面氫鍵作用，使界面摩擦力增加.

b.在主動調(diào)節(jié)方面，當(dāng)外加電壓從0 V增加至240 V，摩擦力可以從15 μN增加到45 μN左右，當(dāng)外加電壓從240 V減小至0 V，摩擦力可以從45 μN降低至15 μN左右，摩擦力可實現(xiàn)3倍范圍內(nèi)的動態(tài)調(diào)節(jié).通過施加外部電壓會改變界面有效界面張力，從而改變微液滴/注液界面摩擦力.

c.通過結(jié)合被動和主動調(diào)節(jié)方式，可以使微液滴/注液界面摩擦力在15～45 μN較為寬泛的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，可為微流體控制系統(tǒng)微通道表面的設(shè)計及微液滴的精確輸送提供技術(shù)和理論指導(dǎo).