表面活性劑輔助溶膠-凝膠法合成NiO納米結(jié)構(gòu)用于尿素電催化氧化

武 娜

（呂梁學(xué)院化學(xué)化工系，山西呂梁 033000）

1 材料和方法

采用表面活性劑輔助溶膠-凝膠法合成了NiO 納米粒子。將500 mg 硝酸鎳（Ⅱ）溶解在去離子水和乙醇（40/20 mL 水/乙醇）溶液中，攪拌10 min 達(dá)到澄清狀態(tài)。將300 mg PEG 和100 mg 表面活性劑（SDS）逐漸添加到先前制備的溶液中，并在80℃下攪拌保存。加入氨水至pH 為10，攪拌2 h，靜置24 h。過(guò)濾制備的膠體溶液，用水和丙酮洗滌，在60℃下干燥，然后在450℃下以5℃/min 的速率煅燒，溫度升至650℃后保溫20 min，自然冷卻到室溫，得到的樣品編碼為NiO-NPs。通過(guò)循環(huán)伏安法（CV）測(cè)量評(píng)估尿素的電催化氧化。

2 結(jié)果和討論

2.1 NiO-NPs表征

本研究中引入了納米結(jié)構(gòu)的NiO 作為UFCs 的陽(yáng)極材料和尿素電氧化的電催化劑。通過(guò)SEM、TEM、BET 和XRD 分析對(duì)所制備的NiO-NPs 材料進(jìn)行研究。圖1 為NiO-NPs 的SEM 形 態(tài)，圖2 為 制 備 的NiONPs 材料TEM 圖像。合成的NiO-NPs 材料XRD 分析如圖3所示，觀(guān)察到2θ 角特征峰峰值為37.348°（111）和43.426°（200），為典型的面心立方體晶相，相對(duì)強(qiáng)度分別為69.10%和100%。XRD 測(cè)量證實(shí)了表面活性劑輔助溶膠-凝膠方法成功合成了NiO-NPs。

圖1 SEM圖像

圖2 TEM圖像

圖3 XRD分析

通過(guò)測(cè)量N2-吸附/脫附等溫線(xiàn)來(lái)研究BET 表面積分析，如圖4 所示。在77K 下，NiO-NPs 的N2吸附曲線(xiàn)與脫附曲線(xiàn)不一致，它們的特性幾乎是中孔結(jié)構(gòu)預(yù)期的（Ⅳ）型特征[1]。計(jì)算了NiO-NPs 的BET表面積，發(fā)現(xiàn)其為59.1912 m2/g。因此，合成的NiONPs 材料是介孔的，并且具有較大的表面積，可以用作尿素電氧化的陽(yáng)極材料和非貴金屬電催化劑。最后，通過(guò)BET、TEM、SEM 和XRD 等測(cè)試手段證實(shí)了納米結(jié)構(gòu)、孔隙率，以及證實(shí)了NiO-NPs 材料的成功制備。

圖4 制備的NiO-NPs材料在77K下的氮吸附-解吸等溫線(xiàn)

2.2 電化學(xué)評(píng)價(jià)

研究了合成的NiO-NPs 材料的電催化尿素氧化，圖5為在1.0 mol/L KOH 中不存在和存在0.1 mol/L 尿素的情況下NiO-NPs 電極的CV。在氧化/還原過(guò)程中，分別在0.399 V 和0.319 V 的無(wú)尿素曲線(xiàn)中可以檢測(cè)到氧化-還原峰。當(dāng)電極具有Ni 納米材料時(shí)，這些峰值是CV 的預(yù)期峰值，并且可以通過(guò)Ni2+/Ni3+的氧化還原對(duì)來(lái)解釋。氧化過(guò)程包括由Ni（OH）2形成NiOOH，而陰極氧化過(guò)程包括將NiOOH 還原為

圖5 在有和沒(méi)有0.1 mol/L 尿素的KOH介質(zhì)中描速率下的CV

Ni（OH）2[2]。0.10 mol/L 尿素的CV 與無(wú)尿素的情況相比具有不同的氧化行為。陽(yáng)極電流的強(qiáng)烈增強(qiáng)可以被感知，并證實(shí)了合成的NiO-NPs 可以作為電催化尿素氧化的電催化劑。陽(yáng)極過(guò)程從0.3498 V 開(kāi)始，然后急劇增加到0.4797 V。在氧化過(guò)程中，產(chǎn)生的電流從0.3498 V 時(shí)的2.177 mA/cm2大幅提高到0.4797 V 時(shí)的61.558 mA/cm2。合成的NiO-NPs 是尿素電催化氧化的電活性位點(diǎn)，通過(guò)可能形成的NiOOH 作為尿素吸附的更多活性位點(diǎn)。因此，在1.0 mol/L KOH 的純?nèi)芤褐醒芯苛擞珊铣傻腘iO-NPs 材料形成NiOOH，在0.3298 V 和0.3998 V 的電壓下，還原和氧化都存在可接受的峰。這些氧化還原峰可能是由于NiOOH 的形成。當(dāng)掃描速率從5 mV/s 增加到200 mV/s 時(shí)，兩條氧化還原曲線(xiàn)的電流密度值急劇增強(qiáng)。事實(shí)上，Ni在KOH 中的氧化是分步驟發(fā)生的，其開(kāi)始于Ni 向Ni（OH）2的轉(zhuǎn)化，Ni 可被氧化為b-NiOOH，然后在Ni 電極處轉(zhuǎn)移為c-NiOOH。氧化還原峰處的電流值隨著掃描速率的增加而增加，這證實(shí)了RDS 在NiO-NPs 表面具有擴(kuò)散特性。

對(duì)于商用燃料電池，可以通過(guò)增加燃料濃度來(lái)減少電池體積。尿素濃度對(duì)電催化效率的影響如圖6所示。在所有研究濃度下，隨著尿素濃度的增加，電流峰值極大增強(qiáng)。引入的NiO-NPs 的高電催化性能可以通過(guò)陰極曲線(xiàn)和陽(yáng)極曲線(xiàn)上的氧化峰來(lái)證實(shí)。這種特性可以通過(guò)吸附的尿素物質(zhì)或中間體在最佳電位下的氧化來(lái)解釋。在0.1 mol/L 尿素+1 mol/LKOH 下，以5~200 mV/s 的不同掃描速率研究了電催化尿素氧化的CV，如圖7所示，觀(guān)察到電流峰值得到了顯著改善，并且隨著掃描速率的增加而變得更寬。此外，峰電壓沒(méi)有變化，這表明尿素電催化氧化動(dòng)力學(xué)的穩(wěn)定性。CV 面積的增加表明RDS 具有擴(kuò)散特性。這些結(jié)果證實(shí)了所合成的NiO-NPs 材料對(duì)尿素電氧化具有高的電催化效率。

圖6 從0.01~2.0 mol/L 尿素的不同尿素濃度的CV

圖7 在1.0 mol/L KOH中的0.1 mol/L尿素從5~200 mV/s的掃描速率下的CV

3 結(jié)論

利用表面活性劑輔助的溶膠-凝膠方法設(shè)計(jì)了新型NiO-NPs，并對(duì)其進(jìn)行了尿素電催化氧化評(píng)價(jià)。SEM、TEM、XRD 和BET 分析證明了多孔納米結(jié)構(gòu)的成功形成。所合成的NiO-NPs 的電催化行為顯示出巨大的功效。值得注意的是，陽(yáng)極電流隨著尿素劑量的增加而顯著增加，最高可達(dá)2.0 mol/L。這種高的電催化陽(yáng)極電流顯示了NiO-NPs 作為新型尿素電氧化電催化劑的性能。此外，所開(kāi)發(fā)的NiO-NPs 在染料敏化太陽(yáng)能電池、太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的水蒸發(fā)等方面具有潛在的應(yīng)用。