農(nóng)用硝酸磷肥中磷元素的EDXRF分析方法

鄧玉福, 李 玉, 孟德川,2, 馬 躍, 江龍濤, 左浩杉

(1. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034;2. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 遼寧省射線儀器儀表專業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心, 沈陽(yáng) 110034;3. 沈陽(yáng)師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心, 沈陽(yáng) 110034)

作為植物核蛋白質(zhì)、磷脂、核酸的必需營(yíng)養(yǎng)元素,肥料中的磷元素對(duì)作物的生長(zhǎng)發(fā)育、產(chǎn)量和品質(zhì)保證意義重大。在農(nóng)作物施肥過程中,磷肥中磷元素過多或過少都會(huì)導(dǎo)致作物生命周期縮短、植株畸形、坐果率低和品質(zhì)下降[1-3],過剩的磷肥還會(huì)對(duì)周圍水資源造成污染。此外,我國(guó)高品位磷礦存量很低,是世界上磷礦石品位較低的國(guó)家[4]。因此,準(zhǔn)確地測(cè)定農(nóng)用磷肥中磷的含量對(duì)精準(zhǔn)施肥、環(huán)境保護(hù)與合理利用資源都具有重要意義。

測(cè)量肥料中磷含量的方法分為化學(xué)分析法和儀器分析法?；瘜W(xué)分析法主要有重量法和磷鉬藍(lán)比色法[5-6]?；瘜W(xué)分析法成本低、精度高,但實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng),對(duì)成分純度要求高。儀器分析法主要有近紅外光譜法和X射線熒光分析法。近紅外光譜法速度快、預(yù)處理步驟簡(jiǎn)單,但譜線重疊嚴(yán)重。X射線熒光分析法中的波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法(wavelength-dispersive X-ray fluorescence, WDXRF)探測(cè)效率較高[7],但設(shè)備龐大,維護(hù)不便,且價(jià)格高昂。能量色散X射線熒光分析法作為一種定性定量的分析方法,操作簡(jiǎn)單,檢測(cè)范圍廣,對(duì)重元素分析精度高,但因自身激發(fā)和探測(cè)效率低、基體效應(yīng)等問題[8-9],導(dǎo)致對(duì)輕元素(Z=11～20)的測(cè)量效果不理想。

本文將化學(xué)方法與EDXRF相結(jié)合,將樣品中的磷元素通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)換為原子序數(shù)較高的鉬元素,利用EDXRF原理測(cè)量鉬元素的含量,再通過磷元素與鉬元素的化學(xué)計(jì)量關(guān)系,計(jì)算得出磷肥中磷的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

硝酸磷肥的主要成分是硝酸銨、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸一鈣、磷酸二鈣,還包括微量氟及不溶物[10]。將肥料分別用水和乙二胺四乙酸二鈉溶液提取出正磷酸根離子,反應(yīng)方程式如下:

將提取液混合后加入硝酸溶液,形成酸性環(huán)境,并在電爐上加熱至沸騰[11],再加入喹鉬檸酮,生成磷鉬酸喹啉沉淀,反應(yīng)方程式如下[12]:

待反應(yīng)完全,過濾沉淀,放入烘箱干燥,反應(yīng)方程式如下:

將沉淀壓片,利用EDXRF測(cè)量此時(shí)沉淀中鉬元素的含量,再通過磷元素與鉬元素在化學(xué)反應(yīng)中的計(jì)量關(guān)系,計(jì)算得到磷肥中有效磷的含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器主要有:X射線源(自主研制的高壓供電系統(tǒng)與國(guó)產(chǎn)低功率的小口徑側(cè)窗鉬靶X射線管);X-123-CdTe型探測(cè)器(美國(guó)Amptek公司);天津科器高新粉末壓片機(jī);上海力辰幫西集熱式磁力攪拌器;德國(guó)塞多利斯電子天平;上海鑫震可調(diào)封閉式電爐;瑪瑙研體;烘箱。

1.3 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑主要有:硝酸磷肥(天脊煤化工集團(tuán)股份有限公司);丙酮,分析純(analytical reagent,AR);磷鉬酸,AR;喹啉,AR;鉬酸鈉,AR;乙二胺四乙酸二鈉,AR;一水合檸檬酸,AR;硝酸,AR。

1.4 樣品制備

1.4.1 制備喹鉬檸酮沉淀劑

將70 g鉬酸鈉溶解于加入100 mL蒸餾水的燒杯中,再將60 g一水合檸檬酸溶解于加入100 mL蒸餾水的燒杯中,向其中加入85 mL硝酸,將2個(gè)燒杯中的溶液混勻。將35 mL硝酸加入裝有100 mL蒸餾水的燒杯中,再加入5 mL喹啉,混勻。將此溶液加入到混合溶液中,混勻后靜置12 h,過濾,將280 mL丙酮加到濾液中,混勻,倒入1 L容量瓶中定容,所得溶液為喹鉬檸酮沉淀劑,放到陰涼處貯存待用[13]。

1.4.2 制備待測(cè)樣品

稱取1.5 g硝酸磷肥樣品,加25 mL蒸餾水研磨,過濾后將濾液倒入裝有5 mL硝酸溶液的250 mL容量瓶中,繼續(xù)加蒸餾水研磨3次,過濾后將濾液倒入容量瓶中,用水洗滌水不溶物(空白沉淀),并將濾液倒入容量瓶中定容,記為待測(cè)液A。稱取37.5 g乙二胺四乙酸二鈉置于1 L燒杯中,加蒸餾水溶解,用蒸餾水稀釋至1 L,制成乙二胺四乙酸二鈉溶液。另稱取1.5 g待測(cè)樣品置于250 mL容量瓶中,加入150 mL EDTA溶液,置于恒溫(60 ℃)磁力攪拌器上攪拌1 h。冷卻至室溫后定容,混勻后過濾得到濾液,記為待測(cè)液B。

取待測(cè)液A和待測(cè)液B各25 mL于燒杯中,加入10 mL硝酸溶液(1+1),用蒸餾水稀釋至100 mL。在電爐上加熱燒杯中溶液至沸騰,取下燒杯,加入35 mL喹鉬檸酮沉淀劑,繼續(xù)加熱至沉淀分層,冷卻至室溫,冷卻過程中搖晃燒杯3～4次。冷卻后過濾沉淀并洗滌烘干(180 ℃,45 min)[14-17]。待沉淀冷卻后稱量,得到總沉淀質(zhì)量,取0.3 g沉淀在壓力時(shí)間為5 min、壓力為5 MPa的條件下壓片,得到5個(gè)待測(cè)樣品。

1.4.3 制備標(biāo)準(zhǔn)樣品

為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性,自制一組標(biāo)準(zhǔn)樣品。取硝酸磷肥樣品加蒸餾水研磨,過濾、洗滌、干燥水不溶物沉淀(即空白沉淀),將空白沉淀與磷鉬酸按不同的比例濃度(表1)混合后研磨均勻。稱取0.3 g混合粉末壓片,壓片條件與待測(cè)樣品相同,得到5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.5 確定最佳激發(fā)條件

在利用EDXRF分析元素時(shí),X射線管的管電壓值及管電流值與X射線管譜線強(qiáng)度有關(guān),譜線強(qiáng)度又影響著激發(fā)效率。因此,通過計(jì)算待測(cè)元素的Kα特征峰凈面積與背景強(qiáng)度的比(峰背比)確定最佳激發(fā)條件[18]。峰背比計(jì)算公式如下:

式中:ΔS為峰背比;Si為待測(cè)元素特征峰凈面積;Sj為特征峰總面積。

1.5.1 確定最佳管電壓

調(diào)節(jié)管電流為10 μA, X射線管的管電壓為23～32 kV,測(cè)量時(shí)間為120 s。依次測(cè)量鉬元素的Kα特征峰,每組電壓值測(cè)量10次取平均值,計(jì)算其峰背比,得到鉬元素峰背比與管電壓的關(guān)系曲線,如圖1所示,激發(fā)鉬元素的最佳管電壓為29 kV。

圖1 鉬元素峰背比與管電壓的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship curve between the peak-to-back ratio of Mo element and the tube voltage

1.5.2 確定最佳管電流

調(diào)節(jié)管電壓為29 kV, X射線管的管電流為3～12 μA,測(cè)量時(shí)間為120 s。依次測(cè)量鉬元素的Kα特征峰,每組電流值測(cè)量10次取平均值,計(jì)算其峰背比,得到鉬元素峰背比與管電流的關(guān)系曲線,如圖2所示,激發(fā)鉬元素的最佳管電流為8 μA。

圖2 鉬元素峰背比與管電流的關(guān)系曲線

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合

在最佳激發(fā)條件下, 應(yīng)用EDXRF分析標(biāo)準(zhǔn)樣品, 尋找鉬元素?zé)晒庾V峰的凈面積, 測(cè)量10次并記錄,取平均值[19-20]。 記標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為XMo, 記特征峰凈面積的平均值為YMo, 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析數(shù)據(jù)見表2。 將XMo與YMo的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 擬合曲線為YMo=74.402XMo+3 928.195,R2=0.993 7,擬合結(jié)果如圖3所示。

圖3 鉬元素工作曲線Fig.3 Working curve of Mo

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析數(shù)據(jù)Table 2 Analysis data of standard samples

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)果分析

在最佳激發(fā)條件下,應(yīng)用EDXRF分析儀識(shí)別并測(cè)定每一個(gè)待測(cè)樣品中鉬元素的Kα特征峰凈面積10次,取平均值,代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算[19-20],得到待測(cè)樣品中鉬元素的含量CM和質(zhì)量MMo,利用化學(xué)反應(yīng)中磷元素與鉬元素的化學(xué)計(jì)量關(guān)系,計(jì)算出磷元素的質(zhì)量MP,再利用總沉淀質(zhì)量W,計(jì)算出總沉淀中磷的值WP和磷的含量CP,最后計(jì)算得到硝酸磷肥中有效磷的含量CP2O5。測(cè)量結(jié)果見表3,得到硝酸磷肥中有效磷含量為10.63%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51%,相對(duì)平均偏差為0.39%。

表3 待測(cè)樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果Table 3 Experimental data and results of the sample to be tested

2.2 驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)曲線

將硝酸磷肥粉末與磷鉬酸分析純粉末按照已知的不同于標(biāo)準(zhǔn)樣品的配比均勻混合,制成4份驗(yàn)證樣品粉末壓片。在最佳激發(fā)條件下,識(shí)別并測(cè)定驗(yàn)證樣品10次,取平均值。得到鉬元素的特征峰凈面積,將其代入標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,以此對(duì)比驗(yàn)證樣品真實(shí)值與測(cè)量值來驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度。驗(yàn)證樣品的測(cè)量值與真實(shí)值對(duì)比見表4。結(jié)果表明,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%,表示標(biāo)準(zhǔn)曲線精確度較好。

表4 驗(yàn)證樣品中鉬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

利用熔片法測(cè)量了樣品中的有效磷含量,測(cè)量值為10.64%,與本方法測(cè)量所得到的有效含量10.63%比較,得到相對(duì)誤差為0.09%,表示2種測(cè)量方法有較好的一致性。本文所用實(shí)驗(yàn)方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51%,相對(duì)平均偏差為0.39%,說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度較好。

2.4 重復(fù)性檢驗(yàn)

為驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)性和實(shí)驗(yàn)儀器的穩(wěn)定性,在一個(gè)月內(nèi)將待測(cè)樣品連續(xù)測(cè)量4次,每次測(cè)量待測(cè)樣品10次取平均值,計(jì)算同一樣品4次測(cè)量的平均值與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見表5。從表5中可以看出,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.4%,說明本方法的穩(wěn)定性和可重復(fù)性良好。

表5 有效磷含量重復(fù)性檢驗(yàn)結(jié)果

2.5 回收率實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了回收率實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性,制備了4份加標(biāo)樣品。如圖4所示,在同一激發(fā)條件下測(cè)定鉬元素含量,其回收率分別為99.13%,100.72%,99.75%和100.28%?；厥章式越咏鼧?biāo)準(zhǔn)值100%,證明本測(cè)量方法具有較好的準(zhǔn)確性。

圖4 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Recovery rate measuring results

2.6 誤差分析

EDXRF作為一種定量分析方法,樣品、儀器等因素都影響著譜線強(qiáng)度和分析結(jié)果[21-22]。在化學(xué)處理階段,試劑純度、樣品顆粒度[23]、樣品成分的混合均勻程度都會(huì)影響結(jié)果準(zhǔn)確度;在分析測(cè)量過程中,設(shè)備穩(wěn)定性、空氣的溫度與濕度、基體效應(yīng)以及操作的準(zhǔn)確度也會(huì)對(duì)其產(chǎn)生一定影響[24-25]。本文從實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析、定標(biāo)曲線的驗(yàn)證、與其他分析方法的對(duì)比、重復(fù)性實(shí)驗(yàn)、回收率實(shí)驗(yàn)及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)平均偏差的計(jì)算等方面檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性,結(jié)果表明本文方法具有良好的精密度與準(zhǔn)確度。

3 結(jié) 論

通過將化學(xué)方法與物理方法相結(jié)合,將目標(biāo)磷元素轉(zhuǎn)換為鉬元素,利用EDXRF測(cè)量鉬元素含量,再通過鉬元素和磷元素的化學(xué)計(jì)量關(guān)系得到硝酸磷肥中有效磷含量為10.63%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.51%。該方法解決了EDXRF在探測(cè)輕元素時(shí)出現(xiàn)的譜線重疊嚴(yán)重、熒光產(chǎn)額低和探測(cè)效率低等問題,有測(cè)量周期短、操作簡(jiǎn)單、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)勢(shì),為測(cè)定肥料中磷元素提供了一種有效的解決方案。

附錄：

文中變量表

文中結(jié)論性數(shù)據(jù)表

致謝感謝沈陽(yáng)師范大學(xué)重大項(xiàng)目孵化工程(ZD202001)的支持。