半再生重整裝置改造為固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化裝置工業(yè)實(shí)踐

陳家?guī)X，劉洪全，蘭 勇，張會(huì)兵，于中偉，張 欣，蘇燕飛，梁尚坤

(1.中國石油青海油田格爾木煉油廠，青海 格爾木 816000；2.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司)

車用汽油是重要的交通燃料,是煉油工業(yè)的主要產(chǎn)品之一。近年來,隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和環(huán)保要求的提高,汽油質(zhì)量向低芳烴、低烯烴和高辛烷值的方向發(fā)展。例如國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)中芳烴和烯烴的體積分?jǐn)?shù)分別為不大于40%和不大于24%,而在即將全面實(shí)施的國ⅥB汽油標(biāo)準(zhǔn)中,芳烴和烯烴的體積分?jǐn)?shù)分別降低至不大于35%和不大于15%[1]。對煉化企業(yè)來說,對現(xiàn)有煉油裝置進(jìn)行升級改造,生產(chǎn)符合新標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔汽油勢在必行。

某煉油廠以生產(chǎn)清潔汽柴油為主,原有一套190 kt/a半再生催化重整(簡稱重整)裝置,后因全廠擴(kuò)能,新建一套300 kt/a半再生重整裝置以及配套的苯抽提裝置,原重整裝置停運(yùn)閑置。近期該煉油廠面臨的主要問題有:①受重整原料芳烴潛含量偏低以及加工工藝的限制,重整汽油的辛烷值較低,且汽油池烯烴含量較高,無法滿足國ⅥB汽油標(biāo)準(zhǔn)要求;②苯抽提裝置工藝落后、能耗高,苯產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定;③低辛烷值的重整拔頭油不含烯烴和芳烴,但無有效加工手段,只能作為低附加值產(chǎn)品外銷。為了提升重整汽油辛烷值,降低裝置能耗,通過技術(shù)咨詢和比選,選擇將原有的“重整+苯抽提”工藝改造為C7+重整工藝,也就是將重整進(jìn)料由C6+組分改為C7+組分,將環(huán)己烷、苯等切割進(jìn)入重整拔頭油組分中,從而大幅度降低重整汽油的苯含量,重整生成油無需進(jìn)行苯抽提即可調(diào)入汽油池,苯抽提裝置停運(yùn)[2]。

C7+重整裝置改造后,以C5、C6烷烴為主的重整拔頭油產(chǎn)量大幅增加,而這一組分的辛烷值很低,直接兌入汽油池導(dǎo)致汽油辛烷值下降,全部外銷導(dǎo)致效益下降,因此提高這部分輕石腦油餾分的辛烷值迫在眉睫。烷烴異構(gòu)化技術(shù)是煉化企業(yè)生產(chǎn)清潔環(huán)保型汽油的一項(xiàng)重要措施,其產(chǎn)品異構(gòu)化油不含硫、烯烴和芳烴,是具有較高辛烷值的清潔汽油組分。異構(gòu)化工藝已成為環(huán)保要求嚴(yán)格的國家、地區(qū)清潔汽油加工的必要工藝之一,是各大煉油廠保障汽油質(zhì)量升級、提高煉油廠經(jīng)濟(jì)效益的重要手段[3]。

為了徹底解決輕石腦油外銷對全廠效益的負(fù)面影響,并盤活閑置的重整裝置,擬將190 kt/a半再生重整裝置改造為C5/C6異構(gòu)化裝置。重整拔頭油是優(yōu)質(zhì)的C5/C6異構(gòu)化原料,但300 kt/a半再生重整裝置優(yōu)化為C7+重整后,重整拔頭油中含有較多的環(huán)己烷、苯和C7組分,而C5/C6異構(gòu)化裝置通常要求原料中苯和C7+組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%。因此,加工高含苯和C7組分的重整拔頭油對于C5/C6異構(gòu)化技術(shù)來說是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外,將半再生重整裝置改造為C5/C6異構(gòu)化裝置的可行性也有待驗(yàn)證。中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(簡稱石科院)多年來一直進(jìn)行C5/C6異構(gòu)化技術(shù)的開發(fā)和推廣工作,在石科院的技術(shù)支持下,確定了適合該煉油廠原料和裝置特點(diǎn)的C5/C6異構(gòu)化催化劑方案和配套的裝置改造方案,在國內(nèi)首次將半再生重整裝置改造為固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化裝置。以下介紹催化劑對比與選型、裝置改造技術(shù)方案和改造后裝置的工業(yè)運(yùn)行結(jié)果。

1 C5/C6異構(gòu)化催化劑的對比與選型

催化劑是C5/C6異構(gòu)化技術(shù)的核心,對于不同類型的C5/C6異構(gòu)化催化劑,配套的異構(gòu)化工藝也有明顯區(qū)別。因此,要確定裝置改造方案,首先需要對C5/C6異構(gòu)化催化劑進(jìn)行調(diào)研和比選。

目前已成熟的C5/C6異構(gòu)化催化劑主要有3類,分別是低溫型、中溫沸石型和固體超強(qiáng)酸型。這3類催化劑的相似之處是均含有貴金屬Pt或Pd,主要區(qū)別在于酸中心不同。低溫型催化劑的酸中心是氯化氧化鋁,中溫沸石型催化劑的酸中心是酸性分子篩,而固體超強(qiáng)酸型催化劑的酸中心是硫酸化氧化鋯。

低溫型催化劑的使用溫度最低,為120～170 ℃,C5/C6反應(yīng)活性最高,一次通過工藝條件下異構(gòu)化產(chǎn)品的研究法辛烷值(RON)最高達(dá)到82～84[4]。該催化劑的另一個(gè)特點(diǎn)是氫/油摩爾比在0.1左右。但該催化劑要求原料中水和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.1 μg/g,導(dǎo)致原料預(yù)處理單元工藝復(fù)雜、投資較高。其次,由于催化劑酸中心易流失,通過堿洗脫除會(huì)產(chǎn)生大量廢堿液,且氯化氫含水時(shí)會(huì)導(dǎo)致管線或設(shè)備腐蝕泄露。此外,此類催化劑不可再生,使用成本較高。因此,裝置改造難度較大,新建設(shè)備多,投資成本高。

中溫沸石型催化劑的使用溫度較高,為260～280 ℃,此類催化劑對原料油中的水和硫等雜質(zhì)要求不高,對裝置無腐蝕,但由于熱力學(xué)平衡的限制[5],異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率較低,一次通過異構(gòu)化產(chǎn)品的RON為78～80[6],辛烷值提升幅度較小。

超強(qiáng)酸是Hammett酸性函數(shù)H0小于-11.93的酸,可分為固體超強(qiáng)酸和液體超強(qiáng)酸兩類[7]。固體超強(qiáng)酸是比100%硫酸的酸強(qiáng)度還強(qiáng)的固體酸。固體超強(qiáng)酸型催化劑不僅具有較強(qiáng)的酸性,而且具有對環(huán)境友好、對原料中的水、硫等雜質(zhì)耐受能力強(qiáng)、催化劑可再生重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)[8],尤其是在較低溫度下具有較高的烷烴異構(gòu)化活性,兼具低溫型和中溫沸石型異構(gòu)化催化劑的優(yōu)點(diǎn),因而被認(rèn)為是最有前途的烷烴異構(gòu)化催化劑。石科院開發(fā)的RISO-C型固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化催化劑,以硫酸根促進(jìn)的納米晶粒氧化鋯為酸性組元,同時(shí)負(fù)載了少量貴金屬Pt為加氫組元,具有反應(yīng)溫度低、異構(gòu)化產(chǎn)品辛烷值高(一次通過RON 為82～84)、穩(wěn)定性好(單周期大于4 a,總壽命大于10 a)、可再生使用等特點(diǎn),取得了良好的工業(yè)應(yīng)用業(yè)績[9]。RISO-C催化劑的物化性質(zhì)見表1。

表1 RISO-C型固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化催化劑物化指標(biāo)

石科院根據(jù)該煉油廠重整拔頭油的特點(diǎn),配制了含苯和正庚烷的C5/C6異構(gòu)化原料,考察了RISO-C催化劑的C5/C6異構(gòu)化性能,評價(jià)條件為:溫度190 ℃,壓力1.5 MPa,進(jìn)料質(zhì)量空速1.5 h-1,氫/烴摩爾比2,異構(gòu)化原料組成和反應(yīng)結(jié)果列于表2。由表2可知,原料中苯和C7的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.16%和10.12%時(shí),RISO-C催化劑仍具有較高的C5/C6異構(gòu)化活性,同時(shí)可將苯完全加氫,主要產(chǎn)物為C6環(huán)烷烴,并將部分C7加氫裂化,生成C3、C4。該結(jié)果表明,RISO-C催化劑可用于加工富含苯和C7的原料。

表2 含苯和C7異構(gòu)化原料組成和反應(yīng)產(chǎn)物組成 w,%

2 半再生重整裝置改造為固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化裝置技術(shù)方案

2.1 C5/C6異構(gòu)化原料油規(guī)模和性質(zhì)

在運(yùn)行的300 kt/a重整裝置改造為C7+重整后,作為C5/C6異構(gòu)化裝置原料的重整拔頭油的產(chǎn)量達(dá)到109.3 kt/a,因此,C5/C6異構(gòu)化裝置的設(shè)計(jì)規(guī)模為110 kt/a。C5/C6異構(gòu)化原料族組成及碳數(shù)分布見表3。由表3可見,原料中苯和C7質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)4.96%和12.51%。

表3 C5/C6異構(gòu)化裝置原料組成及碳數(shù)分布 w,%

2.2 裝置改造方案

2.2.1原料干燥單元改造方案

C5/C6異構(gòu)化原料油水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～47 μg/g,由于固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化催化劑要求原料中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5 μg/g,因此需要配置原料油干燥罐。4A分子篩干燥劑物化性質(zhì)及裝填量見表4。

表4 4A分子篩干燥劑物化性質(zhì)及裝填量

干燥單元的原半再生重整裝置的氫氣干燥罐(以分子篩作干燥劑)與新設(shè)計(jì)原料油干燥罐數(shù)據(jù)對比見表5。由表5可見,原料油干燥罐可利舊原半再生重整裝置的氫氣干燥罐。

表5 原半再生重整裝置的氫氣干燥罐與新設(shè)計(jì)原料油干燥罐數(shù)據(jù)對比

2.2.2反應(yīng)單元改造方案

根據(jù)固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化催化劑RISO-C的性能和異構(gòu)化原料特點(diǎn),確定了反應(yīng)系統(tǒng)操作條件,詳見表6。

表6 反應(yīng)系統(tǒng)工藝條件

由表6可見,原半再生重整裝置的操作壓力和操作溫度分別為1.5～2.0 MPa和400～500 ℃,滿足異構(gòu)化反應(yīng)操作條件要求,可進(jìn)行利舊。根據(jù)異構(gòu)化裝置原料量和反應(yīng)空速,催化劑裝填量為10 t即可?？紤]到原料中苯含量較高,可設(shè)置前置和后置兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器,前置反應(yīng)器裝填較少量的催化劑,主要作用是加氫飽和,同時(shí)起到初步的異構(gòu)化作用,后置反應(yīng)器條件較為緩和,可提高異構(gòu)化率。鑒于此,將原第一反應(yīng)器和第四反應(yīng)器利舊為C5/C6異構(gòu)化反應(yīng)器,新舊反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)見表7,新舊壓縮機(jī)設(shè)計(jì)參數(shù)見表8,新舊反應(yīng)加熱爐設(shè)計(jì)參數(shù)見表9,新舊反應(yīng)進(jìn)料/產(chǎn)物換熱器設(shè)計(jì)參數(shù)見表10。

表7 新舊反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)

表8 新舊壓縮機(jī)設(shè)計(jì)參數(shù)

表9 新舊反應(yīng)加熱爐設(shè)計(jì)參數(shù)

表10 新舊反應(yīng)進(jìn)料/產(chǎn)物換熱器設(shè)計(jì)參數(shù)

經(jīng)過測算,原第一反應(yīng)器和第四反應(yīng)器、循環(huán)氫壓縮機(jī)、反應(yīng)加熱爐、反應(yīng)進(jìn)料/產(chǎn)物換熱器等關(guān)鍵設(shè)備均可利舊。

2.2.3分餾單元改造方案

異構(gòu)化裝置的分餾單元主要包括原料分餾部分和產(chǎn)品分餾部分。原料分餾部分一般為脫異戊烷塔,主要是將原料中高辛烷值的異戊烷分離出來,塔頂?shù)漠愇焱榕c異構(gòu)化產(chǎn)物混合。這一方面可降低異構(gòu)化反應(yīng)單元的負(fù)荷,另一方面可以提高異構(gòu)化汽油的辛烷值。但由于采用C7+重整方案后,原料以C6+組分為主,C5含量較低,故不設(shè)脫異戊烷塔。對于產(chǎn)品分離,通常需要一個(gè)穩(wěn)定塔,對異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)行分離,脫除少量的輕組分。表11為新舊穩(wěn)定塔設(shè)計(jì)參數(shù)。經(jīng)過測算,原半再生重整裝置的穩(wěn)定塔可直接利舊。

表11 新舊穩(wěn)定塔設(shè)計(jì)參數(shù)

2.3 改造前后裝置工藝流程

2.3.1原半再生重整裝置工藝流程

該煉油廠原有的190 kt/a半再生重整裝置工藝流程如圖1所示。由圖1可見,裝置主要由換熱器、加熱爐、反應(yīng)器、空氣冷卻器、壓縮機(jī)、氫氣干燥罐、氣液分離罐、穩(wěn)定塔等組成。其中反應(yīng)單元有4個(gè)反應(yīng)器,第一、第二反應(yīng)器體積較小,第三、第四反應(yīng)器體積較大。另外,氫氣干燥罐實(shí)際有兩個(gè),一個(gè)在線運(yùn)行,另一個(gè)備用。

圖1 原190 kt/a半再生重整裝置工藝流程示意

2.3.2改造后C5/C6異構(gòu)化裝置工藝流程

改造后裝置工藝流程見圖2。對比圖1和圖2可知,將原190 kt/a半再生重整裝置改造為固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化裝置時(shí),利舊了循環(huán)氫壓縮機(jī)、反應(yīng)加熱爐、反應(yīng)進(jìn)料/產(chǎn)物換熱器、高壓分離罐、反應(yīng)產(chǎn)物空氣冷卻器、穩(wěn)定塔和壓縮機(jī)入口氣液分離罐,只是停用了2臺(tái)反應(yīng)器。

圖2 改造后的固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化裝置工藝流程示意

3 改造后裝置的工業(yè)應(yīng)用

裝置于2021年9月初改造完成后,進(jìn)行了固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化催化劑RISO-C的裝劑及開工準(zhǔn)備工作,于9月18日開工進(jìn)油。開工初期異構(gòu)化反應(yīng)主要操作條件為:一反入口溫度170 ℃、入口壓力1.5 MPa,二反入口溫度190 ℃、入口壓力1.4 MPa,異構(gòu)化進(jìn)料質(zhì)量空速1.5 h-1,氫/油摩爾比2.0。9月23日,異構(gòu)化原料和產(chǎn)品的組成和性質(zhì)見表12,物料平衡數(shù)據(jù)見表13。

表12 開工初期異構(gòu)化原料及產(chǎn)品的組成和性質(zhì)

表13 物料平衡數(shù)據(jù)

1)含輕石腦油原料帶來的液化氣。

由表12和表13可知,以富含苯和C7為原料時(shí),異構(gòu)化產(chǎn)品RON達(dá)到82.1,與原料相比提升7.7,產(chǎn)品中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8%,達(dá)到了技術(shù)指標(biāo)要求,裝置一次開車成功。

開工后,發(fā)現(xiàn)分子篩干燥單元運(yùn)行效果不佳,原料油和循環(huán)氣中水含量逐漸升高,分別達(dá)到50 μg/g和100 μL/L以上,遠(yuǎn)超原料油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5 μg/g、循環(huán)氣中水體積分?jǐn)?shù)不超過5 μL/L的控制指標(biāo),導(dǎo)致催化劑異構(gòu)化活性逐漸下降,產(chǎn)品RON逐漸從82.1降至75左右,催化劑的苯加氫活性也逐漸下降,產(chǎn)品中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸從低于0.8%提高到3.8%。為解決水含量超標(biāo)問題,對分子篩干燥單元進(jìn)行了工藝改造[10],更換了閥門等關(guān)鍵設(shè)備,優(yōu)化了分子篩再生工藝,并更換了性能更優(yōu)異的分子篩干燥劑。干燥單元改造完畢后,反應(yīng)進(jìn)料中水含量緩慢下降,催化劑異構(gòu)化活性和苯加氫活性逐漸恢復(fù),異構(gòu)化油RON逐漸升至82,苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.8%以下。

從2021年10月至2022年8月,原料中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在4%～8%、C7質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在10%～18%,產(chǎn)品中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8%,反應(yīng)原料和產(chǎn)品的RON對比見表14。由表14可見,目的產(chǎn)品RON相對原料增加4～8,這表明在原料水含量合格的條件下,固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化催化劑RISO-C用于加工高苯高C7的C5/C6異構(gòu)化原料時(shí)具有良好的苯加氫及C5/C6異構(gòu)化活性穩(wěn)定性。

表14 反應(yīng)原料和產(chǎn)品RON對比

3 結(jié) 論

(1)閑置半再生重整裝置可改造為固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化裝置,設(shè)備利舊率高達(dá)90%以上,投資成本低。

(2)原料水含量對固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化催化劑的性能有重大影響,當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5 μg/g的控制指標(biāo)時(shí),即使加工苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)4%～8%、C7質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10%～18%的C5/C6異構(gòu)化原料,RISO-C仍具有優(yōu)異的異構(gòu)化活性和穩(wěn)定性,同時(shí)具有較好的苯加氫活性,使異構(gòu)化產(chǎn)品RON達(dá)到82,苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.8%。

(3)C5/C6異構(gòu)化工藝技術(shù)的成功應(yīng)用,使目的產(chǎn)品RON相對原料提高了4～8,達(dá)到82以上,改善了汽油池辛烷值分布,提高了車用汽油池中高辛烷值組分C5、C6異構(gòu)烷烴所占的比例,與C7+重整裝置有效配合,確保了汽油池苯含量合格,可生產(chǎn)符合國ⅥB汽油標(biāo)準(zhǔn)的高辛烷值汽油,具有顯著的社會(huì)效益和推廣價(jià)值。