固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用實(shí)例

劉洪全，于中偉，張秋平，孫義蘭，任堅(jiān)強(qiáng)

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

近年來(lái),隨著環(huán)保要求的提高,我國(guó)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)步伐不斷加快,新汽油標(biāo)準(zhǔn)中烯烴和芳烴的含量進(jìn)一步下降[1-3]。在2019年1月1日開(kāi)始執(zhí)行的國(guó)ⅥA標(biāo)準(zhǔn)中要求汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)由國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的不大于24%降低至不大于18%,芳烴體積分?jǐn)?shù)由國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的不大于40%降低至不大于35%;2024年1月1日即將執(zhí)行的國(guó)ⅥB標(biāo)準(zhǔn)中,要求汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低至不大于15%[4-7]。烯烴和芳烴均為高辛烷值組分,含量降低后,要保持調(diào)合汽油的辛烷值,只有增加汽油中異構(gòu)烷烴的含量。C5/C6烷烴異構(gòu)化可將辛烷值較低的C5和C6正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為富含異構(gòu)烷烴的高辛烷值組分,是汽油質(zhì)量升級(jí)的重要支撐技術(shù)[8-12]。

傳統(tǒng)的C5/C6異構(gòu)化技術(shù)主要有低溫型和中溫型兩類。低溫型C5/C6異構(gòu)化技術(shù)以含Pt的氯化氧化鋁為催化劑,具有反應(yīng)溫度低、一次通過(guò)異構(gòu)化產(chǎn)品辛烷值高的優(yōu)點(diǎn),但其催化劑對(duì)原料雜質(zhì)敏感,需要復(fù)雜的原料預(yù)處理單元來(lái)脫除硫、水等雜質(zhì),同時(shí)在異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中,需要不斷注氯以維持催化劑活性,而由于產(chǎn)物中含氯,需要堿洗脫除,增加了裝置腐蝕風(fēng)險(xiǎn)和操作成本;另外,由于催化劑不可再生,進(jìn)一步限制了此類技術(shù)的應(yīng)用[13]。中溫型異構(gòu)化技術(shù)以負(fù)載Pt或Pd的沸石分子篩為催化劑,對(duì)原料中雜質(zhì)要求比較寬松,但反應(yīng)溫度較高,通常為250～280 ℃,一次通過(guò)異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值較低[14]。固體超強(qiáng)酸異構(gòu)化是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化技術(shù),與傳統(tǒng)的低溫型和中溫型C5/C6異構(gòu)化技術(shù)相比,具有原料雜質(zhì)要求寬松、反應(yīng)溫度低、一次通過(guò)異構(gòu)化產(chǎn)品辛烷值高、反應(yīng)無(wú)需注氯、催化劑可再生等特點(diǎn),兼具低溫型異構(gòu)化和中溫型異構(gòu)化技術(shù)的優(yōu)勢(shì),代表了輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化的發(fā)展方向,在國(guó)內(nèi)外受到廣泛重視[15]。

1 石科院的固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化技術(shù)簡(jiǎn)介

石科院的固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化成套技術(shù)主要由催化劑以及配套的開(kāi)工、異構(gòu)化反應(yīng)、原料預(yù)處理、催化劑再生等單元技術(shù)構(gòu)成[21]。

根據(jù)RISO-C催化劑的特點(diǎn),開(kāi)發(fā)了安全可靠的催化劑開(kāi)工工藝,確保催化劑具有較高的初始異構(gòu)化活性和選擇性。系統(tǒng)研究了影響催化劑失活的原因,針對(duì)原料中水對(duì)RISO-C催化劑的影響規(guī)律,開(kāi)發(fā)了因水中毒而失活催化劑的活化再生方法。對(duì)于因積炭失活的催化劑,進(jìn)行了催化劑燒焦再生研究,通過(guò)再生條件的考察和優(yōu)化,開(kāi)發(fā)了催化劑再生工藝[21]。

通過(guò)系統(tǒng)研究原料中硫、水等雜質(zhì)對(duì)RISO-C催化劑的影響,確定了原料雜質(zhì)控制指標(biāo),并開(kāi)發(fā)了原料預(yù)處理工藝。創(chuàng)新開(kāi)發(fā)了原料脫水工藝,在確保催化劑活性穩(wěn)定性的前提下大幅度延長(zhǎng)了原料干燥罐的再生周期,降低了操作成本,同時(shí)提高了可靠性,有效減少了因原料波動(dòng)或操作異常造成的催化劑失活。

通過(guò)催化劑和配套工藝的開(kāi)發(fā),形成了固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化成套技術(shù)。與國(guó)外同類技術(shù)相比,石科院的固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化技術(shù)具有催化劑持硫能力強(qiáng)、異構(gòu)化活性高、異構(gòu)產(chǎn)物選擇性高、催化劑開(kāi)工和再生技術(shù)可靠性高、原料水含量控制技術(shù)工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn),使催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和再生性能,總預(yù)期壽命達(dá)10 a以上,且裝置投資和操作成本較低,提高了成套技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性[21,23]。

2 工業(yè)應(yīng)用實(shí)例

2.1 改造裝置的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例

閑置的半再生重整裝置、加氫裝置或中溫沸石型C5/C6異構(gòu)化裝置均可利舊改造為固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化裝置?，F(xiàn)以中溫沸石型C5/C6異構(gòu)化裝置利舊改造為例,介紹石科院的固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化技術(shù)在改造裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。

應(yīng)用專用計(jì)算軟件對(duì)發(fā)電電動(dòng)機(jī)進(jìn)行靜止變頻器(SFC)起動(dòng)仿真計(jì)算，發(fā)電電動(dòng)機(jī)勵(lì)磁電流為1.0(p.u.)，勵(lì)磁控制方式為恒勵(lì)磁電流調(diào)節(jié)方式。起動(dòng)過(guò)程為壓水起動(dòng)，計(jì)算中考慮了各種損耗對(duì)電機(jī)產(chǎn)生的阻力矩，包括水輪機(jī)的水導(dǎo)軸承損耗、推力軸承損耗、主軸密封損耗、轉(zhuǎn)輪在空氣中旋轉(zhuǎn)的損耗、發(fā)電機(jī)的上導(dǎo)軸承損耗、下導(dǎo)軸承損耗、推力軸承損耗、通風(fēng)損耗、鐵心損耗、定轉(zhuǎn)子繞組銅耗及雜散損耗等等[6]。另外，靜止變頻器的容量為18 MW。計(jì)算結(jié)果，電機(jī)的加速時(shí)間為210 s左右，即機(jī)組從靜止?fàn)顟B(tài)加速到額定轉(zhuǎn)速的時(shí)間(不包括同步并網(wǎng)的時(shí)間)見(jiàn)圖4。

Y廠建有一套80 kt/a的中溫沸石型C5/C6異構(gòu)化裝置,因異構(gòu)化產(chǎn)品辛烷值提升不理想、裝置運(yùn)行不經(jīng)濟(jì)而停工閑置。為適應(yīng)國(guó)Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)的要求,增產(chǎn)異構(gòu)化汽油調(diào)合組分,Y廠于2019年對(duì)原異構(gòu)化裝置進(jìn)行技術(shù)改造,建成了固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化裝置。裝置改造前后的工藝流程分別如圖1和圖2所示。

圖1 Y廠原中溫沸石型C5/C6異構(gòu)化裝置工藝流程

圖2 Y廠改造后的固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化裝置工藝流程

對(duì)比圖1和圖2可知,裝置改造前后采用的均為“脫異戊烷+異構(gòu)化”一次通過(guò)工藝流程,改造過(guò)程中設(shè)備利舊比例較高,主要增加了異構(gòu)化原料及氫氣的分子篩干燥系統(tǒng),以滿足異構(gòu)化原料水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5 μg/g、循環(huán)氫水體積分?jǐn)?shù)低于5 μL/L的控制指標(biāo),保證催化劑的活性穩(wěn)定性。分子篩干燥系統(tǒng)在使用一段時(shí)間后,干燥效果下降,干燥后原料和氫氣的水含量逐漸增高,在即將超過(guò)控制指標(biāo)時(shí),可對(duì)分子篩干燥劑進(jìn)行脫水再生,然后重新投入使用。此外,裝置原有兩臺(tái)異構(gòu)化反應(yīng)器,由于固體超強(qiáng)酸催化劑與中溫沸石型催化劑相比堆密度更高,且允許的進(jìn)料空速更大,一臺(tái)反應(yīng)器即可滿足要求,因此將一臺(tái)反應(yīng)器停用。

裝置改造完成后,于2019年1月初完成了RISO-C的裝劑及開(kāi)工準(zhǔn)備工作,1月13日正式進(jìn)油,1月14日產(chǎn)出合格產(chǎn)品,裝置一次開(kāi)車成功。裝置開(kāi)工初期所用原料為重整拔頭油,所用氫氣為干氣制氫裝置的產(chǎn)品氫,氫氣體積分?jǐn)?shù)為99.99%。異構(gòu)化反應(yīng)主要操作條件為:反應(yīng)器入口溫度150 ℃,反應(yīng)壓力1.5 MPa,異構(gòu)化進(jìn)料質(zhì)量空速1.15 h-1,氫油摩爾比1.95。開(kāi)工初期的異構(gòu)化原料和產(chǎn)品的組成和性質(zhì)見(jiàn)表1[23]。

表1 Y廠改造裝置開(kāi)工初期異構(gòu)化原料和產(chǎn)品的組成和性質(zhì)

由表1可知,原料經(jīng)過(guò)異構(gòu)化加工后,異戊烷和異己烷的含量明顯提高,正戊烷和正己烷的含量大幅度下降,異構(gòu)化產(chǎn)品RON達(dá)到85.4,與異構(gòu)化原料相比提升了12.6,滿足了異構(gòu)化產(chǎn)品RON不小于84的技術(shù)指標(biāo)要求,異構(gòu)化效果顯著,表明RISO-C固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化催化劑初期活性良好。

裝置運(yùn)行10個(gè)月后,于2020年9月下旬對(duì)RISO-C催化劑性能進(jìn)行了考核標(biāo)定,標(biāo)定期間主要操作條件見(jiàn)表2。從表2數(shù)據(jù)可知,此次標(biāo)定除反應(yīng)壓力低于設(shè)計(jì)值外,其余工藝條件均達(dá)到了設(shè)計(jì)條件。

表2 Y廠改造裝置標(biāo)定期間的主要工藝條件及與設(shè)計(jì)值的比較

標(biāo)定期間的異構(gòu)化原料及產(chǎn)品的組成和性質(zhì)見(jiàn)表3[23]。由表3可知,裝置標(biāo)定期間,原料中異戊烷和異己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.46%和19.07%,產(chǎn)品中異戊烷和異己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為39.35%和27.59%,異構(gòu)烷烴含量提升明顯,異構(gòu)化產(chǎn)品RON為84.7,達(dá)到了技術(shù)指標(biāo)要求,并與裝置開(kāi)工初期的數(shù)值接近,表明RISO-C固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。截至目前,該裝置運(yùn)行平穩(wěn),年經(jīng)濟(jì)效益超過(guò)5 000萬(wàn)元人民幣[23],創(chuàng)效顯著。

表3 Y廠改造裝置標(biāo)定期間異構(gòu)化原料及產(chǎn)品的組成和性質(zhì)

2.2 新建裝置的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例

L廠采用石科院技術(shù)新建一套300 kt/a固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化裝置,裝置工藝流程如圖3所示。

圖3 L廠新建固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化裝置工藝流程

從圖3可以看到,該裝置為“脫異戊烷+異構(gòu)化”一次通過(guò)工藝流程。與改造裝置相比,新建裝置的工藝流程和操作條件更加優(yōu)化,有利于RISO-C催化劑異構(gòu)化性能的充分發(fā)揮。例如,改造裝置的反應(yīng)壓力通常為1.5～2.0 MPa,而新建裝置的設(shè)計(jì)壓力通常更高,可達(dá)3.0 MPa左右。在其他操作條件相同的條件下,提高壓力可進(jìn)一步提高異構(gòu)化反應(yīng)效率。此外,新建裝置采用前置和后置兩個(gè)反應(yīng)器,前置反應(yīng)器反應(yīng)溫度略高,可將C5/C6原料初步異構(gòu)化,同時(shí)可將原料中的苯等雜質(zhì)飽和,起到保護(hù)后置反應(yīng)器催化劑的作用;后置反應(yīng)器反應(yīng)溫度略低,可使異構(gòu)化反應(yīng)接近平衡,從而使異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值更高。

L廠裝置于2020年4月建成,2020年5月初完成了RISO-C催化劑的裝填和開(kāi)工準(zhǔn)備工作,5月12日正式進(jìn)油開(kāi)工,開(kāi)工初期異構(gòu)化反應(yīng)單元的操作條件為:異構(gòu)化進(jìn)料質(zhì)量空速1.25 h-1;氫油摩爾比2.0;一反入口溫度151 ℃,出口溫度163 ℃,壓力2.6 MPa;二反入口溫度150 ℃,出口溫度158 ℃,壓力2.55 MPa。以重整拔頭油為原料,異構(gòu)化原料和產(chǎn)品的組成和性質(zhì)見(jiàn)表4。

表4數(shù)據(jù)表明,經(jīng)過(guò)異構(gòu)化加工,異戊烷和異己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從原料的21.24%和23.02%提高至產(chǎn)品的38.87%和35.28%,異構(gòu)化產(chǎn)品RON達(dá)到85.1,結(jié)果達(dá)到了預(yù)定目標(biāo),說(shuō)明裝置開(kāi)車一次成功。

裝置開(kāi)工后一直運(yùn)行平穩(wěn),各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了技術(shù)指標(biāo)要求,運(yùn)行7個(gè)月后的操作條件為:異構(gòu)化進(jìn)料質(zhì)量空速1.25 h-1;氫油摩爾比2.0;一反入口溫度151 ℃,出口溫度163 ℃,壓力3.0 MPa;二反入口溫度149 ℃,出口溫度156 ℃,壓力2.9 MPa。該操作條件與裝置開(kāi)工初期基本一致,反應(yīng)壓力略有提高。異構(gòu)化原料和產(chǎn)品的組成和性質(zhì)見(jiàn)表5。

表5 L廠裝置運(yùn)行7個(gè)月后異構(gòu)化原料及產(chǎn)品的組成和性質(zhì)

對(duì)比表5和表4可知,裝置運(yùn)行7個(gè)月后,異構(gòu)化產(chǎn)品辛烷值與裝置開(kāi)工初期的運(yùn)行數(shù)值接近,進(jìn)一步說(shuō)明RISO-C固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

2.3 異構(gòu)化+分離循環(huán)組合裝置的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例

C5/C6異構(gòu)化為可逆反應(yīng),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡的限制[24],一次通過(guò)異構(gòu)化產(chǎn)物中含有正戊烷和正己烷等組分,如果通過(guò)精餾分離或吸附分離將異構(gòu)化產(chǎn)物中的正戊烷和正己烷等低辛烷值組分分離出來(lái),并循環(huán)回異構(gòu)化反應(yīng)單元,則可進(jìn)一步提高異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值。典型的異構(gòu)化+分離循環(huán)組合工藝有“脫異戊烷+異構(gòu)化+脫戊烷+脫異己烷”、“異構(gòu)化+脫異己烷”、“異構(gòu)化+吸附分離”等,通過(guò)反應(yīng)和分離循環(huán)組合,異構(gòu)化產(chǎn)品RON可接近90。

Z公司采用石科院技術(shù),將其沸石分子篩C5/C6異構(gòu)化裝置改造成固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化裝置,并新建了正異構(gòu)烷烴分離裝置,形成了“脫異戊烷+異構(gòu)化+正異構(gòu)烷烴分離”組合裝置,組合裝置的工藝流程如圖4所示。

圖4 Z公司“脫異戊烷+異構(gòu)化+正異構(gòu)烷烴分離”組合裝置工藝流程

組合裝置于2020年6月投產(chǎn),8月27日至8月30日對(duì)裝置進(jìn)行了為期3 d、共計(jì)72 h的考核標(biāo)定,標(biāo)定期間的主要操作條件為:異構(gòu)化進(jìn)料質(zhì)量空速1.38 h-1,氫油摩爾比1.5～2.0,反應(yīng)器入口溫度155 ℃(反應(yīng)器溫升31 ℃),氣液分離罐壓力1.5 MPa,反應(yīng)進(jìn)料負(fù)荷率110.3%,異構(gòu)化原料及產(chǎn)品的組成和辛烷值見(jiàn)表6。

表6 異構(gòu)化原料及產(chǎn)品的組成和RON

由表6可知,異構(gòu)化產(chǎn)品的RON達(dá)到89.5,較反應(yīng)進(jìn)料提高20.7,表明通過(guò)異構(gòu)化和分離循環(huán)相結(jié)合,異構(gòu)化產(chǎn)品辛烷值得到顯著提升。

綜上可知,石科院的固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化成套技術(shù)適應(yīng)性強(qiáng),既可應(yīng)用于改造裝置,也可應(yīng)用于新建裝置,并可與分離技術(shù)結(jié)合,進(jìn)一步提高異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值。該技術(shù)可以生產(chǎn)RON為80～90的異構(gòu)化汽油,滿足不同用戶的需求,是汽油標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)的重要支撐技術(shù)。

4 結(jié) 論

(1)固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化成套技術(shù)具有較強(qiáng)的適應(yīng)性,可應(yīng)用于由閑置加氫裝置、半再生重整裝置或中溫沸石異構(gòu)化裝置改造而成的固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化裝置上,異構(gòu)化產(chǎn)品RON不小于84,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

(2)固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化成套技術(shù)應(yīng)用于新建裝置上,可充分發(fā)揮固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化催化劑RISO-C的性能,一次通過(guò)產(chǎn)物異構(gòu)化產(chǎn)品辛烷值較高,RON大于85。

(3)固體超強(qiáng)酸C5/C6異構(gòu)化成套技術(shù)可以和各種分離循環(huán)工藝結(jié)合,生產(chǎn)RON接近90的清潔汽油調(diào)合組分,滿足不同用戶的需求。