廢塑料分選技術(shù)研究進展

李程皓，鄒 亮，王樹青，徐 潤

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

塑料具有密度小、耐用性強、耐酸堿腐蝕等優(yōu)勢,被廣泛應用于航空航天、工業(yè)、醫(yī)療等各個領(lǐng)域[1]。大量使用后的塑料制品或達到使用年限的塑料被丟棄,據(jù)Plastics Europe統(tǒng)計數(shù)據(jù)測算,全世界大約70%的塑料被一次性使用后廢棄。2021年,我國廢塑料產(chǎn)量約為62 Mt[2],這些塑料制品完全降解需要200～500 a,造成了嚴重的環(huán)境污染。廢塑料的回收再利用主要包括物理(機械)回收、化學回收[3-8]等。不論是物理回收還是化學回收,均需要對廢塑料進行一定程度的除雜[9-10]、清洗、破碎[11]、分選等預處理,其中,廢塑料的分選相對復雜且困難,也是廢塑料預處理技術(shù)的核心步驟。

廢塑料具有成分復雜的特點,對于物理回收,再利用前需要分成組分盡量單一的塑料,然后再根據(jù)不同種類塑料的性質(zhì)進行獨立回收再利用;對于化學回收,尤其是應用較為廣泛的熱解技術(shù)回收法,廢塑料需要預先去除含鹵素的塑料,以確保產(chǎn)品的品質(zhì)并降低生產(chǎn)設備的安全隱患,這就要求對廢塑料的分離分選要盡量徹底。傳統(tǒng)的分選方式主要是人工分選,這種方法對分選人員的要求較高,需要具有豐富的經(jīng)驗,分選效率相對較低且人工成本較高。盡管目前人工分選仍無法被完全取代,但是,通過科學家們的不懈努力,廢塑料的分選技術(shù)也取得了一些進展,磁選、超臨界流體分選等方法被相繼開發(fā)出來。本文詳細介紹了目前研究較為廣泛的廢塑料分選技術(shù),對密度分選、光學分選、電分選、溶劑分選的研究進展進行系統(tǒng)綜述,并針對不同分選技術(shù)的優(yōu)勢和不足進行了比較和闡述,對未來分選技術(shù)的研究和發(fā)展提出了建議,以期對廢塑料分選技術(shù)的研發(fā)與應用提供支持。

1 密度分選

密度分選[12]是依據(jù)不同種類塑料的密度差異進行分類的方法,常見的塑料密度如表1所示,該技術(shù)的分選效果受塑料的粒度、形狀等因素影響較大。目前,應用較為廣泛的密度分選技術(shù)主要是浮沉分選和風力分選。

表1 常見的塑料密度 g/cm3

1.1 浮沉分選

浮沉分選主要利用的是不同種類塑料在同一種溶劑中的浮力差異而進行分選的方法。這一方法對密度差異較大的不同種類塑料具有較好的分離效果,但對密度相近的塑料分離則相對困難,難以實現(xiàn)混合廢塑料的精確分離。同時,該方法受塑料潔凈程度影響較大,且分離過程中會產(chǎn)生廢水,《廢塑料綜合利用行業(yè)規(guī)范條件》中指出PET再生瓶片類企業(yè)與廢塑料破碎、清洗、分選企業(yè)的綜合新水消耗低于1.5 t/t廢塑料。目前密度法常用的溶液、溶劑密度及適用分選塑料如表2所示。

表2 密度法常用的溶液、溶劑密度及適用分選塑料

1.2 風力分選

風力分選是根據(jù)不同塑料密度、形狀、粒度的差異,造成其在氣流中飄移的距離不同而進行分選的一種方法。這一方法不但可以實現(xiàn)密度差別較大的塑料的分離,還可以較好地除去塑料中密度較大的金屬或石沙。但是,由于受到混合塑料破碎粒度的差異或添加劑導致的密度變化等因素的影響,風力分選的精度較低,誤差較大。為了提高分選精度,風力分選往往需要與其他分選技術(shù)相結(jié)合,以實現(xiàn)不同塑料的高效分離。目前,風力分選的設備主要有風力分選機和分離搖床[13]。其中,風力分選機主要包括立式、臥式、渦流式風力分選機。

2 光學分選

光學分選是廢塑料分選環(huán)節(jié)中重要的方式之一,主要利用不同種類塑料的光譜差異進行分選。目前,光學分選主要包括紅外光譜分選法、X射線熒光分選法(XRF分選法)、Raman光譜分選法、激光誘導擊穿光譜分選法(LIBS分選法)、高光譜成像技術(shù)分選法(HSI分選法)等,是塑料分選技術(shù)的主要研究方向之一。

2.1 紅外光譜分選法

紅外光譜分選法是目前廣泛研究的技術(shù)之一,包括近紅外光譜分選和中紅外光譜分選,其中,由于近紅外光譜分選技術(shù)具有速度快、精度高等優(yōu)點,被視為最有商業(yè)化潛力的技術(shù)。1995年,Scott等[14]利用近紅外光譜,通過識別PET塑料在波長1 660 nm和聚氯乙烯(PVC)塑料在波長1 716 nm的特征吸收峰,實現(xiàn)了兩類塑料的高效識別分選。該技術(shù)也被實際應用于破碎的臟瓶子的分選識別。ABS,PS,PP的物理、化學性質(zhì)相近,一直以來是塑料分離的難點。2018年,Li Jia等[15]報道了一種自動化的在線識別分選ABS,PS,PP塑料的技術(shù),該技術(shù)通過自主設計的軟件對1 050～1 350 nm范圍內(nèi)的塑料近紅外光譜進行在線動態(tài)分析,配合空氣吹出系統(tǒng),實現(xiàn)了對分離難度較大的ABS,PS,PP混合塑料的高效分離,分離精準度最高可達99%。隨后,Zhu Shichao等[16]開發(fā)了一套基于近紅外光譜檢測分析的固體廢棄物分選識別系統(tǒng),結(jié)合PCA-SVM(主成分分析-支持向量機)分類模型,實現(xiàn)了PP、PS、PE、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、ABS、PET塑料的高效識別,識別的準確度高達97.5%。2021年,Duan Qinyuan等[17]利用近紅外光譜,提出了一種PCA、SVM、線性判別(LDA)和偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)相結(jié)合的測試分析方法,實現(xiàn)了對PET、高密度聚乙烯(HDPE)、PVC、低密度聚乙烯(LDPE)、PP、PS和PC等7種常見家用塑料的分類,研究結(jié)果表明:該方法對于PET,PVC,PP,PS,PC塑料的分選準確率均可以達到100%。除了上述研究外,近紅外光譜也被應用于報廢的電子電器設備(WEEE)塑料的分類[18]。綜上所述,近紅外光譜分選法是一種可靠成熟的混合廢塑料分選技術(shù),法國Sydel Ensemblier Industriel公司[19]開發(fā)的DIBOP系統(tǒng)就是利用近紅外光譜實現(xiàn)了PVC,PET,HDPE塑料瓶的分選。隨后,更加方便快捷的手持式近紅外光譜儀也相繼被研發(fā)出來,并被廣泛應用于塑料分選[20]。盡管近紅外光譜在對塑料和木制產(chǎn)品的精確識別中得到了應用,但是,由于黑色塑料具有較低的反射系數(shù),沒有明顯的近紅外光譜信號,因此難以通過近紅外光譜分選。2017年,Rozenstein等[21]測試了234種不同顏色的、透明的塑料樣品以及29種木制和紙質(zhì)樣品的中紅外光譜反射,尤其是識別了黑色塑料制品的中紅外特征吸收峰,解決了該類塑料由于在近紅外區(qū)檢測受限而無法識別的問題,實現(xiàn)了對PET、PE、PVC、PP、PLA(聚乳酸)、PS等廢塑料的分選。此外,Kassouf等[22]也利用中紅外光譜,結(jié)合獨立組分分析(ICA),以100%精確度實現(xiàn)了對PET,PE,PP,PS,PLA塑料的高效分選。

2.2 X射線熒光分選法(XRF分選法)

X射線熒光分選法是利用X射線照射塑料,激發(fā)目標原子,隨后激發(fā)的離子返回基態(tài),產(chǎn)生熒光光譜從而實現(xiàn)分選的方法。1994年,Kenny等[23]利用XRF分選法實現(xiàn)了PET和PVC塑料的分選。2010年,Bezati等[24]以PP塑料為例,通過添加不同的稀土氧化物為示蹤劑,提出了一種基于示蹤劑的XRF分選塑料方法。我國研究人員也在XRF分選塑料方面進行了研究,2019年,姜紅等[25]利用XRF分選法先后實現(xiàn)了不同藥品鋁塑包裝片、黑色塑料袋等的高效分選。XRF分選法具有靈敏度高、方便快捷等特點,因此也受到公司的關(guān)注和研究。National Recovery Technologies公司[19]實現(xiàn)了XRF分選塑料的首次商業(yè)化,該公司利用X射線檢測確認PVC制品后,通過空氣將檢測到的PVC塑料吹出,成功從塑料混合物中分離出PVC塑料。這臺機器被稱為Vinylcycle,是世界上第一臺光電分選機。綜上所述,XRF分選技術(shù)是一種分選PVC的高效方法,但是對于被其他塑料制品覆蓋的PVC塑料仍難以被檢測。集成化、小型化是目前儀器的發(fā)展方向,手持式X射線熒光光譜分選設備也被開發(fā)出來,2023年,Chaine等[26]對該儀器在WEEE塑料[以整個平板顯示設備(FPD)塑料外殼為例]工業(yè)化分選方面進行了研究。綜上所述,XRF分選法是一種快速、無損且有效的分選技術(shù)。

2.3 Raman光譜分選法

Raman光譜分選法是通過對光照射在塑料樣品上所激射的與入射光頻率不同的其他頻率光的分析,獲得樣品特征峰的位置和強度信息,經(jīng)與標準物質(zhì)的Raman譜圖進行對比,確定塑料種類,實現(xiàn)塑料的分選工作。近年來,科學家們也在Raman光譜分選廢塑料方面進行了研究。1999年,Allen等[27]利用Raman光譜實現(xiàn)了PE,PET,PP,PS,PVC等塑料的高效識別。2009年,Tsuchida等[28]將高速Raman光譜和多元素分析方法應用于在線傳感系統(tǒng)中,成功實現(xiàn)了對回收廠中破碎塑料的高效識別分類,并通過判別分析的數(shù)值對塑料質(zhì)量進行分類。隨后,董鹍等[29]利用Raman光譜分選法實現(xiàn)了食品包裝塑料的分選鑒別,精確度高達95%?？偟膩碚f,Raman光譜分選法具有對樣品無破壞性、檢測靈敏、準確度高、對塑料濕度要求低、塑料適用性廣等優(yōu)點,尤其是對于鑒定塑料尺寸在20 μm以下的塑料碎片具有顯著優(yōu)勢。近年來,該技術(shù)在微塑料的識別分選中發(fā)揮了重要作用[30],是塑料分選的重要手段之一。但該方法也存在受塑料雜質(zhì)信號干擾嚴重的問題,這極大地影響了該方法的檢測速率和準確性,同時該技術(shù)識別塑料較慢,因此,難以滿足工業(yè)要求的快速識別標準。

2.4 激光誘導擊穿光譜(LIBS)分選法

激光誘導擊穿光譜分選法[31]通過對受強激光照射的塑料表面產(chǎn)生的等離子體所發(fā)出的光譜頻率和強度進行檢測分析,從而識別塑料種類,近年來受到科學家們的廣泛關(guān)注和研究[32]。1998年,Sattmann等[33]利用激光誘導擊穿光譜法,通過前饋神經(jīng)網(wǎng)絡算法實現(xiàn)了HDPE,LDPE,PET,PP,PVC的分類識別,取得良好的分類識別效果。2006年,Anzano等[34]利用激光誘導擊穿光譜法實現(xiàn)了電子垃圾塑料ABS,PS,PE,PC,PP,PA的快速識別分選。隨后,Gondal等[35]也詳細研究了LIBS對HDPE,LDPE,PS,PP,PET,PVC塑料的分選,研究表明:LIBS是一種快速分類不同種類塑料的有效工具,對廢物管理具有重要作用。2011年,Boueri等[36]利用240～820 nm譜帶的激光誘導擊穿光譜法,結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡算法,實現(xiàn)了PP、PVC、聚四氟乙烯(PTFE)、POM、PE、PA、PC、PMMA塑料的高效識別,識別率可達81%～100%。隨后,Pereira-Filho等[37]建立了一種高效分析分類廢塑料ABS和PC的模型,能夠在無預處理或極少預處理的情況下快速進行分析分選。近期,Junjuri等[38]利用fs-LIBS技術(shù)(飛秒激光誘導擊穿光譜技術(shù))實現(xiàn)了HDPE,LDPE,PP,PS,PET共5種塑料的高效分選,精確度達到99.53%～100%。綜上所述,LIBS分選法具有分析快、分離識別度高,可對材料進行遠程、實時分析,也可以同時對多種元素進行分析,相較于近紅外光譜識別法,該技術(shù)受樣品表面雜質(zhì)影響小,不需要對樣品進行預處理,環(huán)境適應性好,同時該技術(shù)易于集成化且對識別相對較難的黑色塑料制品也有很好的適用性。

2.5 高光譜成像技術(shù)(HIS)分選法

高光譜成像技術(shù)分選法是近些年發(fā)展起來的一種新型分選技術(shù),該技術(shù)將光譜技術(shù)與圖像技術(shù)相結(jié)合,通過對收集到的檢測物的三維信息進行分析從而實現(xiàn)廢塑料的有效分選。2011年,Serranti等[39]研究并建立了基于波長范圍為400～1 000 nm 可見-近紅外和1 000～1 700 nm近紅外的高光譜成像分析檢測技術(shù),該技術(shù)可識別聚烯烴和污染物,并可以用于控制聚烯烴回收工廠的進料及聚丙烯、聚乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量。

此外,考慮到不同光選技術(shù)的局限性,一些組合的分選方式也被相繼報道。2017年,Shameem等[40]利用LIBS和Raman相結(jié)合的方法,實現(xiàn)了PET,PE,PP,PS塑料的分選。2019年,馬梟等[41]利用XRF與紅外光譜法相結(jié)合的技術(shù)實現(xiàn)了33種塑料打包帶的分選。

綜上所述,光學分選具有信號信息豐富且易于獲取、特征信號辨識度高、方便快捷、靈敏可靠、對樣品無破壞性等特點,被廣泛應用和推廣,但是大多光學分選也存在對深色塑料識別困難等缺陷,因此需要配合顏色分選裝置一同使用。

3 電分選

廢塑料的電分選是一種應用較為廣泛的分選技術(shù),該技術(shù)是通過外加高壓電或摩擦的方式使廢塑料帶電,由于不同塑料的電性和所帶電量不同,從而完成廢塑料分離。研究表明:常見塑料由負到正的帶電順序為:PTFE、PVC、PET、PP、PE、PS、PC、PMMA、聚乙烯醇(PVOH)[42]。順序相差越大的兩種塑料越容易被有效分離。1978年,Pearse等[43]利用摩擦靜電分選法,從人工混合的塑料中實現(xiàn)了PA-66的分選,產(chǎn)品純度高達96%,但產(chǎn)品回收率僅60%～70%。隨后,Inculet等[44]利用摩擦起電的方式實現(xiàn)了4種商業(yè)化塑料(PMMA,PE,PVC,PA)的分選,研究結(jié)果表明:該方法對于上述塑料均具有很好的分選效果,分選后的塑料純度大于95%,塑料回收率大于98%。PVC是大宗塑料中帶負電后電性最強的塑料,根據(jù)這一特性,電分選技術(shù)也被廣泛應用于PVC廢塑料的分選過程中。2009年,Jeon等[45]利用摩擦靜電分離方法對通信電纜廢料中的PVC和橡膠進行了分選,PVC回收率可達95.0%。2022年,Lyskawinski等[46]利用電選方法實現(xiàn)了PET和HDPE的高效分離,研究表明:延長摩擦帶電時間至5 min可以有效提升塑料的分選效率。Chilworth Technology公司[21]也利用該技術(shù),在外加電場中實現(xiàn)了廢舊PVC和PET的分離,最高分離度可達100%。

總的來說,電分選具有污染性小(無廢水產(chǎn)生)、分選效果佳(可分離密度相近的廢塑料)等優(yōu)勢,但是,對于成分復雜的混合廢塑料也存在需要多次分選的問題,同時,電分選受廢塑料的濕度、塑料特性、塑料顆粒的大小、潔凈度等因素影響較大。

4 溶劑分選

溶劑分選法是近年來被廣泛研究的一種廢塑料分選方法,該技術(shù)主要利用不同種類塑料在同種溶劑中的溶解度差異,實現(xiàn)不同種類廢塑料的分離回收。目前,對于溶劑的選擇主要遵循相似相溶原則、溶解度參數(shù)相近原則等。2009年,Achilias等[47]利用溶劑溶解/再沉淀技術(shù)實現(xiàn)了LDPE,HDPE,PP,PS,PVC,PET材質(zhì)的食品、藥品和洗滌劑包裝的回收,同時,該課題組還對回收料的性質(zhì)進行了檢測,研究表明:回收料與原始材料性質(zhì)基本一致,僅有少數(shù)回收料出現(xiàn)輕微降解。2020年,Walker等[48]利用溶劑法實現(xiàn)了PE,EVOH,PET復合膜的分離,成功得到單一組分的塑料。隨后,Nieminen等[49]利用溶劑法實現(xiàn)了廢棄藥物包裝中的鋁箔和塑料的分離。近年來,中石化石油化工科學研究院有限公司也在塑料的選擇性溶解方面開展了系統(tǒng)的研究。通過溶劑分選的方法分選廢塑料具有產(chǎn)品適應性好、分選后的塑料質(zhì)量高、操作簡單等優(yōu)勢,但隨著化工產(chǎn)品的價格日益增長,溶劑成本也不斷增加,經(jīng)濟性問題突出,同時整體能耗問題也是該技術(shù)急需解決的主要難點。

5 結(jié)論和建議

廢塑料預處理技術(shù)是實現(xiàn)廢塑料資源化循環(huán)利用的第一步,而廢塑料分選技術(shù)是預處理技術(shù)的核心步驟,也是保證廢塑料高值化再利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。隨著科技的不斷進步以及我國對環(huán)境保護力度的不斷加大,廢塑料分選技術(shù)也得到了突飛猛進的發(fā)展。但是,現(xiàn)有技術(shù)普遍存在分選精度與經(jīng)濟性難以兼顧、單一分選技術(shù)效率仍有待提高、組合式分選工藝集成化程度不高等問題,極大地限制了廢塑料的循環(huán)再利用進程。

針對上述存在的問題,未來可從以下幾個方面開展研究以進一步提升塑料分選技術(shù):①開發(fā)集成化、小型化、智能化的分選系統(tǒng),以提高分選技術(shù)的效率、精度以及便捷程度。②加大對溶劑分選技術(shù)的研究。溶劑分選具有操作簡單,塑料分離徹底、回收塑料質(zhì)量高等特點,且回收料可進一步作為原料進行造?；蛑苯咏导壥褂?是極具潛力的分選技術(shù),應當引起高度重視。針對該技術(shù)現(xiàn)存的不足,可以通過優(yōu)化溶劑分離回收工藝,進一步降低溶劑使用量,建立能量循環(huán)系統(tǒng),降低能耗,提高經(jīng)濟性。③開發(fā)梯級分選技術(shù)。針對現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)勢和不足,結(jié)合混合廢塑料自身的特性,對不同的分選技術(shù)進行整合,提升分選效率,降低能耗,將分選技術(shù)的優(yōu)勢發(fā)揮至最大化。

綜上所述,開發(fā)高效、精準度高、經(jīng)濟性佳且節(jié)能環(huán)保的廢塑料分選技術(shù)仍是未來需要研究、深耕的方向。新型、高效的廢塑料分選技術(shù)也將極大地促進循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展,助力“雙碳”目標的早日實現(xiàn)。