中國陸相烴源巖氮同位素組成與有機(jī)質(zhì)聚集

曹 劍,夏劉文,胡文瑄,Eva E STüEKEN,支東明,唐 勇,向?qū)毩?何文軍

1. 南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210023;2. School of Earth and Environmental Sciences, University of St Andrews, St Andrews, Scotland, KY16 9AL, UK;3. 中國石油 吐哈油田分公司,新疆 哈密 839009;4. 中國石油 新疆油田分公司,新疆 克拉瑪依 834000

烴源巖是油氣形成的物質(zhì)基礎(chǔ),因此在石油地質(zhì)學(xué)與油氣地球化學(xué)研究中,關(guān)于烴源巖的研究一直是熱點(diǎn)與重要內(nèi)容[1-5]。在中國,賈承造院士等[5]特別強(qiáng)調(diào)了陸相烴源巖生油理論重建等重要研究問題與方向[5-7]。全球范圍內(nèi),應(yīng)用地球系統(tǒng)科學(xué)思維開展烴源巖研究是發(fā)展趨勢與研究前沿[3,8-10]。其中,有關(guān)氮的研究是一個(gè)重要方向,氮是重要的生命元素,因此理論而言與烴源巖的形成有關(guān),涉及到復(fù)雜的有機(jī)—無機(jī)相互作用,是氮生物地球化學(xué)和石油地質(zhì)學(xué)的交叉學(xué)科前沿,具有重要的基礎(chǔ)科學(xué)和實(shí)踐應(yīng)用研究意義[11-13]。

然而,相關(guān)研究還很初步,如海相環(huán)境,COX等[14]在澳大利亞McArthur盆地中元古界油氣系統(tǒng)中,發(fā)現(xiàn)總有機(jī)碳(TOC)含量、δ15N和Mo含量周期性協(xié)同演化,較高δ15N(～2.5‰)相對較低δ15N(～1‰)的層段具有更硫化的沉積環(huán)境、更高的有機(jī)質(zhì)豐度和更有利的有機(jī)質(zhì)聚集條件。對于陸(湖)相環(huán)境,研究也不甚系統(tǒng),目前僅有一些關(guān)于美國大綠河盆地(綠河、尤因塔和皮申斯盆地)的始新統(tǒng)綠河組[15]、準(zhǔn)噶爾盆地二疊系[16]、鄂爾多斯盆地三疊系[17-18]和松遼盆地白堊系[19]的初步研究成果,主要是應(yīng)用δ15N結(jié)合其他指標(biāo)來指示沉積環(huán)境和氧化還原狀態(tài)等,如以δ15N>10‰～12‰和存在蒸發(fā)性堿類礦物指示準(zhǔn)噶爾盆地二疊系風(fēng)城組和蘆草溝組烴源巖沉積于強(qiáng)堿性環(huán)境[16],以氮同位素正漂結(jié)合U、V等氧化還原指征元素揭示鄂爾多斯盆地三疊系延長組和松遼盆地白堊系嫩江組沉積于貧氧湖相環(huán)境[17-19]。但氮的地球化學(xué)對烴源巖質(zhì)量和有機(jī)質(zhì)聚集的響應(yīng)未形成系統(tǒng)性的規(guī)律認(rèn)識,這是烴源巖生油理論研究中尚待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。

有鑒于此,本文以中國廣泛發(fā)育的二疊系—古近系多套陸(湖)相烴源巖為例,從氮地球化學(xué)角度分析其有機(jī)質(zhì)聚集及油氣地質(zhì)意義,是氮的生物地球化學(xué)和烴源巖有機(jī)質(zhì)聚集研究的新角度,力圖豐富已有研究,填補(bǔ)該領(lǐng)域同類研究空白,進(jìn)一步推進(jìn)氮地球化學(xué)在油氣地質(zhì)理論中的基礎(chǔ)原理研究與應(yīng)用。

1 樣品與方法

1.1 樣品

中國陸(湖)相烴源巖的沉積環(huán)境變化大,鹽度在淡水—微咸水—咸水—鹽水范圍都有分布,水化學(xué)類型既有碳酸鹽型,也有硫酸鹽型等,氧化還原狀態(tài)包括氧化—貧氧—還原,這為系統(tǒng)研究氮的地球化學(xué)與有機(jī)質(zhì)聚集之間的協(xié)同演化提供了難得的材料[17,20-24]。本文采集了中國7個(gè)盆地的湖相富有機(jī)質(zhì)樣品共154個(gè)(表1)。其中,準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖凹陷二疊系風(fēng)城組(P1f)有66個(gè)樣品,吉木薩爾凹陷中二疊統(tǒng)蘆草溝組(P2l)有5個(gè)樣品,其他層系有27個(gè)樣品,包括下二疊統(tǒng)佳木河組(P1j)、中二疊統(tǒng)下烏爾禾組(P2w)和平地泉組(P2p);松遼盆地上白堊統(tǒng)青山口組(K2qn)有9個(gè)樣品;四川盆地下侏羅統(tǒng)自流井組大安寨段(J1zd)有9個(gè)樣品;渤海灣盆地東濮凹陷始新統(tǒng)—漸新統(tǒng)沙河街組(E2-3s)有9個(gè)樣品;江漢盆地潛江凹陷始新統(tǒng)潛江組(E2q)有10個(gè)樣品;南襄盆地泌陽凹陷始新統(tǒng)核桃園組(E2h)有9個(gè)樣品;柴達(dá)木盆地西部始新統(tǒng)下干柴溝組(E2xg)有10個(gè)樣品。此外,還引用了鄂爾多斯盆地上三疊統(tǒng)延長組7段(T3y7)烴源巖的數(shù)據(jù)作對比研究[17,25]。

表1 研究樣品清單

中國西北部準(zhǔn)噶爾盆地發(fā)育二疊系—古近系烴源巖,油氣資源豐富[24,26-36]。P1f堿湖烴源巖主體發(fā)育于盆地西北部的瑪湖凹陷,從下到上進(jìn)一步分為風(fēng)一段(P1f1)、風(fēng)二段(P1f2)和風(fēng)三段(P1f3)[24,28]。在強(qiáng)還原、高鹽度、高pH值、火山熱液活動強(qiáng)烈的背景下[28,37-38],P1f主要沉積了一套部分含堿類礦物的泥巖、白云巖、凝灰?guī)r混合的混積巖,大量堿類礦物沉積,如碳?xì)溻c石、天然堿、蘇打石、碳鈉鈣石、碳鈉鎂石和氯碳鈉鎂石,提供了高pH值水體環(huán)境的證據(jù)[28]。準(zhǔn)噶爾盆地東南部吉木薩爾凹陷發(fā)育P2l烴源巖,為一套沉積于貧氧—缺氧、微咸水—鹽水環(huán)境中的湖相白云質(zhì)—碎屑質(zhì)混積巖[22,39]。P2l沒有發(fā)現(xiàn)天然堿等典型鈉碳酸鹽礦物,但觀測到零星的碳鈉鈣石(一種過渡型鈉碳酸鹽礦物),反映處于向堿性水體演化的早期堿湖階段[40]。對于準(zhǔn)噶爾盆地的其他層位,P1j、P2w和P2p主要沉積于氧化—貧氧的淡水—微咸水環(huán)境中,發(fā)育火山巖、砂巖、粉砂巖、泥巖沉積序列[28-29]。鄂爾多斯盆地T3y7和四川盆地川中地區(qū)J1zd主要發(fā)育沉積于氧化—貧氧、淡水—微咸水環(huán)境中的粉砂質(zhì)泥巖、泥頁巖、含介殼泥巖[17,20,25]。松遼盆地K2qn、南襄盆地E2h和渤海灣盆地E2-3s主要發(fā)育沉積于貧氧—缺氧、微咸水—鹽水環(huán)境中的泥頁巖—鈣質(zhì)泥巖[21,23,41-42]。相比而言,江漢盆地E2q和柴達(dá)木盆地E2xg都沉積于貧氧—缺氧的咸水—鹽水環(huán)境中,E2q為鹽韻律(泥質(zhì)白云巖+鈣芒硝和石膏等鹽巖)和砂泥巖段互層,E2xg以鈣質(zhì)泥巖、泥巖為主,夾灰質(zhì)白云巖和膏鹽層(石膏和硬石膏等)[43-44]。

1.2 方法

1.2.1 有機(jī)碳—總氮含量和同位素分析

有機(jī)碳—總氮含量和同位素分析實(shí)驗(yàn)在英國圣安德魯斯大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院完成。將6 N HCl加入烘干的巖石粉末樣品(<200目)后于25 ℃過夜去除碳酸鹽。處理后的樣品殘?jiān)尤?8 MΩ DI-H2O清洗3次,并置于烘箱內(nèi)60 ℃過夜烘干。去碳酸鹽后的粉末在錫囊中稱重,并使用火焰燃燒法在元素分析儀(EA Isolink)中通過Conflo Ⅳ聯(lián)合同位素質(zhì)譜儀(Thermo Finnigan MAT253)進(jìn)行分析。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部使用USGS40、USGS41和SGR1作為標(biāo)樣。以維也納Peedee箭石(V-PDB)和空氣中的N2分別作為標(biāo)準(zhǔn)的δ13Corg和δ15N由下式計(jì)算而得:δ[‰]=(x/yR樣品/x/yR標(biāo)準(zhǔn)-1)×1 000,對有機(jī)碳而言R=13C/12C,對氮而言R=15N/14N。根據(jù)SGR1重復(fù)樣分析,有機(jī)碳和氮同位素的準(zhǔn)確度和精度都高于±0.5‰。

1.2.2 主微量元素分析

主量元素含量和微量—稀土元素含量實(shí)驗(yàn)在南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院完成。主量元素氧化物含量采用熔片法—X射線熒光分析法(XRF)測定,具體測試步驟為:將研磨的粉末樣(200目)先在105 ℃下烘干,再在920 ℃下燒失后稱量500 mg,與4.0 g Li2B4O7混合均勻倒入鉑金坩堝,使用Analymate公司的V8C型自動熔樣系統(tǒng)在1 200 ℃條件下制成均一的玻璃片,制備好的玻璃片使用Rigaku 100e型X射線熒光分析儀(XRF)測定主量元素氧化物含量,分析精度優(yōu)于1%,檢測限度通常低于3%。微量和稀土元素以Rh為內(nèi)標(biāo),采用Elan DRC-e型ICP-MS分析。將樣品研磨至200目以下,稱取0.05 g樣品于帶不銹鋼外套的Teflon密封溶樣裝置中,加入0.5 mL HF和1 mL HNO3(HF、HNO3經(jīng)過二次亞沸蒸餾提純),加蓋密封,在烘箱中于185 ℃加熱12 h,取出冷卻后,在電熱板上低溫蒸干,加入1 mL HNO3再蒸干。最后加入2 mL HNO3、1 mL 500 ng/mL Rh內(nèi)標(biāo)和3 mL H2O,重新蓋上蓋,放入烘箱中于140 ℃加熱5 h溶解殘?jiān)?。冷卻后取0.4 mL溶液至15 mL離心管中,稀釋至8～10 mL上機(jī)測試。

1.2.3 巖石熱解分析

巖石熱解分析在南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院完成。先將樣品用瑪瑙研缽研磨至200目以下,將粉末樣品用巖石熱解儀加熱以測量游離烴(S1)、裂解烴(S2)和Tmax。其中,Tmax是裂解烴(S2)最高值對應(yīng)的溫度。將樣品置于He中以300 ℃恒溫加熱3 min,得到表示游離烴的S1值,將熱解爐溫度從300 ℃升溫到600 ℃,得到表示裂解烴的S2值。最后以公式計(jì)算得生烴潛量(PG=S1+S2)、氫指數(shù)[IH=100S2/ω(TOC),ω(TOC)為總有機(jī)碳含量]、PG/ω(TOC)比例和油飽和指數(shù)[OSI=100S1/ω(TOC)][45-46]。

2 結(jié)果

2.1 有機(jī)碳—總氮含量和同位素

如表1所示,中國陸相湖盆烴源巖δ15N變化大,位于1.2‰～24.4‰之間,由低到高依次為準(zhǔn)噶爾盆地其他組(P1j,P2w,P2p)<鄂爾多斯盆地T3y7<四川盆地J1zd<柴達(dá)木盆地E2xg≈江漢盆地E2q≈渤海灣盆地E2-3s<南襄盆地E2h≈松遼盆地K2qn<準(zhǔn)噶爾盆地P2l<準(zhǔn)噶爾盆地P1f。這些烴源巖的總有機(jī)碳含量也變化大(0.2%～10.1%),由低到高依次為柴達(dá)木盆地E2xg<渤海灣盆地E2-3s<準(zhǔn)噶爾盆地P1f<四川盆地J1zd<準(zhǔn)噶爾盆地其他組<江漢盆地E2q≈松遼盆地K2qn<南襄盆地E2h<準(zhǔn)噶爾盆地P2l<鄂爾多斯盆地T3y7,與δ15N的變化趨勢不完全一致。δ13Corg位于-30.6‰～-20.3‰之間,由低到高依次為鄂爾多斯盆地T3y7<準(zhǔn)噶爾盆地P1f≈四川盆地J1zd≈松遼盆地K2qn≈南襄盆地E2h≈準(zhǔn)噶爾盆地P2l<柴達(dá)木盆地E2xg<渤海灣盆地E2-3s≈江漢盆地E2q<準(zhǔn)噶爾盆地其他組。

2.2 主微量元素

使用的主量元素指標(biāo)主要包括三大類,一是反映古生產(chǎn)力的ω(P)/ω(Al)和ω(Ba)/ω(Al);另一類是反映有機(jī)質(zhì)保存條件的Mo富集系數(shù)(MoEF=(Mo/Al)樣品/(Mo/Al)PAAS,Mo含量數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[26]);第三類是反映風(fēng)化沉積速率的ω(SiO2)/ω(Al2O3)[47-49]。如表1,中國陸相湖盆烴源巖ω(P)/ω(Al)和ω(Ba)/ω(Al)主體為(0.7～29.4)×10-3和(0.8～27.6)×10-3,由低到高依次為準(zhǔn)噶爾盆地其他組<鄂爾多斯盆地T3y7≈四川盆地J1zd≈準(zhǔn)噶爾盆地P2l<準(zhǔn)噶爾盆地P1f<江漢盆地E2q≈南襄盆地E2h≈渤海灣盆地E2-3s<柴達(dá)木盆地E2xg≈松遼盆地K2qn。MoEF主體為0.1～190.9,由低到高依次為準(zhǔn)噶爾盆地其他組<四川盆地J1zd<鄂爾多斯盆地T3y7≈松遼盆地K2qn<柴達(dá)木盆地E2xg≈江漢盆地E2q≈南襄盆地E2h≈渤海灣盆地E2-3s≈準(zhǔn)噶爾盆地P2l<準(zhǔn)噶爾盆地P1f。ω(SiO2)/ω(Al2O3)主體為1.8～12.7,由低到高依次為準(zhǔn)噶爾盆地其他組≈四川盆地J1zd≈鄂爾多斯盆地T3y7≈江漢盆地E2q≈渤海灣盆地E2-3s<南襄盆地E2h≈柴達(dá)木盆地E2xg<準(zhǔn)噶爾盆地P2l<準(zhǔn)噶爾盆地P1f。

2.3 巖石熱解

如表1所示,中國陸相湖盆烴源巖生烴潛量(PG=S1+S2)為0.06～27.6 mg/g,由低到高依次為準(zhǔn)噶爾盆地其他組<柴達(dá)木盆地E2xg<四川盆地J1zd≈松遼盆地K2qn≈渤海灣盆地E2-3s<南襄盆地E2h≈準(zhǔn)噶爾盆地P1f<準(zhǔn)噶爾盆地P2l≈江漢盆地E2q。氫指數(shù)(IH)為0.1～876.6 mg/g,由低到高依次為準(zhǔn)噶爾盆地其他組<江漢盆地E2q≈四川盆地J1zd<松-遼盆地K2qn≈柴達(dá)木盆地E2xg≈準(zhǔn)噶爾盆地P2l<南襄盆地E2h≈渤海灣盆地E2-3s<準(zhǔn)噶爾盆地P1f。PG/ω(TOC)為3.3～983.5 mg/g,由低到高依次為準(zhǔn)噶爾盆地其他組<四川盆地J1zd<松遼盆地K2qn≈渤海灣盆地E2-3s≈柴達(dá)木盆地E2xg≈南襄盆地E2h≈江漢盆地E2q≈準(zhǔn)噶爾盆地P2l≈準(zhǔn)噶爾盆地P1f。OSI為0.5～723.6 mg/g,由低到高依次為準(zhǔn)噶爾盆地其他組<渤海灣盆地E2-3s<四川盆地J1zd≈松遼盆地K2qn≈柴達(dá)木盆地E2xg≈南襄盆地E2h≈準(zhǔn)噶爾盆地P2l<準(zhǔn)噶爾盆地P1f<江漢盆地E2q。

3 討論

如表1所示,按氮同位素(δ15N),結(jié)合鹽度和蒸發(fā)性堿類礦物,可將中國陸相烴源巖分為3組:近中性組1(δ15N為4.0‰±1.5‰)、近中性組2(δ15N為7.1‰±1.6‰)和堿性組(δ15N為18.4‰±3.3‰)。近中性組1包括準(zhǔn)噶爾盆地非風(fēng)城組和蘆草溝組的其他組、鄂爾多斯盆地T3y7和四川盆地J1zd,沉積水體環(huán)境為淡水—微咸水,無堿類礦物發(fā)現(xiàn)。近中性組2包括K2qn、E2h、E2-3s、E2q和E2xg,沉積水體環(huán)境為微咸水—鹽水,無堿類礦物發(fā)現(xiàn)。堿性組包括準(zhǔn)噶爾盆地P1f和P2l,沉積環(huán)境為微咸水—鹽水,有堿類礦物發(fā)現(xiàn)。如下按這3組分別討論δ15N與有機(jī)質(zhì)聚集之間的關(guān)系。

3.1 δ15N與有機(jī)質(zhì)聚集特征

如前所述,δ15N是湖相系統(tǒng)中水體氧化還原狀態(tài)、pH值、鹽度等環(huán)境因素的綜合反映,δ15N反映的沉積環(huán)境與初級生產(chǎn)力、有機(jī)質(zhì)保存條件、沉積速率(有機(jī)質(zhì)聚集的控制因素)之間的響應(yīng)關(guān)系有待討論,這決定了烴源巖的質(zhì)量。本次研究采用ω(P)/ω(Al)和ω(Ba)/ω(Al)比例作為初級生產(chǎn)力指標(biāo)[48-49],MoEF=(Mo/Al)樣品/(Mo/Al)PAAS作為氧化還原指標(biāo)[48],ω(SiO2)/ω(Al2O3)作為沉積速率指標(biāo)[50]。

3.1.1δ15N與初級生產(chǎn)力

初級生產(chǎn)是初級生產(chǎn)者或自養(yǎng)生物基于大氣或水溶二氧化碳合成有機(jī)化合物的過程,其對有機(jī)質(zhì)聚集的作用通常認(rèn)為是有機(jī)質(zhì)豐度[3]。湖相系統(tǒng)中的初級生產(chǎn)者包括高等植物,綠藻、硅藻等藻類,藍(lán)細(xì)菌等光合細(xì)菌和化能自養(yǎng)細(xì)菌等[51],它們的豐度高低理論而言會影響烴源巖有機(jī)質(zhì)的豐度。初級生產(chǎn)力在很大程度上受如P和Ba等某些營養(yǎng)元素可用性的控制[47,49],由于這些營養(yǎng)物質(zhì)可能有陸源和非生物來源,因此本研究以Al排除陸源輸入,使用ω(P)/ω(Al)和ω(Ba)/ω(Al)比例作為初級生產(chǎn)力指標(biāo)[48-49]。

依據(jù)δ15N與初級生產(chǎn)力指標(biāo)ω(P)/ω(Al)、ω(Ba)/ω(Al)的相關(guān)性分析(圖1a,b),發(fā)現(xiàn)在δ15N<10‰的近中性組中,δ15N較高的組2比δ15N較低的組1總體具有較高的初級生產(chǎn)力,即近中性組的δ15N與初級生產(chǎn)力具有一級協(xié)變關(guān)系,反映微咸水—鹽水湖相對淡水—微咸水湖可能具有更高濃度的P和Ba等營養(yǎng)元素。如研究發(fā)現(xiàn),在高鹽度環(huán)境中,一方面生物的種類的確隨鹽度增加而減少;但另一方面生物總量并不減少,而且高鹽度環(huán)境因可限制寄生生物的生長,還有利于藻類勃發(fā)從而形成較高生產(chǎn)力[51]。

圖1 中國陸相湖盆烴源巖δ15N和有機(jī)質(zhì)聚集特征的相關(guān)性

相比而言,在δ15N>10‰的微咸水—鹽水堿性組中,δ15N與初級生產(chǎn)力指標(biāo)ω(P)/ω(Al)、ω(Ba)/ω(Al)都無明顯的相關(guān)關(guān)系(圖1a,b),反映堿性組的δ15N因主體受反硝化作用控制而指示高pH值環(huán)境[26,52],pH值的增高與初級生產(chǎn)力無明顯響應(yīng),二者關(guān)系比較復(fù)雜?？梢?δ15N對初級生產(chǎn)力的響應(yīng)主要集中在δ15N<10‰的近中性組中。

3.1.2δ15N與有機(jī)質(zhì)保存條件

有機(jī)質(zhì)保存條件是指有機(jī)質(zhì)在聚集過程中能否有效保存下來,如水體分層和還原的底層水體環(huán)境有利于有機(jī)質(zhì)保存,這可對有機(jī)質(zhì)的豐度和類型產(chǎn)生一定影響[3]。如還原的底層水體環(huán)境有利于有機(jī)質(zhì)的保存,從而提高有機(jī)質(zhì)豐度;又如氧化環(huán)境可大量破壞有機(jī)質(zhì)中的富氫組分,這不僅降低有機(jī)質(zhì)豐度,還使烴源巖中H/C比明顯降低、有機(jī)質(zhì)類型變差,使烴源巖向著成烴能力降低的方向轉(zhuǎn)變[3]。

在具體的判識指標(biāo)上,由于Mo元素是對氧化還原敏感的微量元素,Mo含量越高通常表明水體還原程度越高[53]。雖然Mo含量僅針對含有高濃度溶解Mo的海水進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn),但它可能也適用于水體中Mo濃度也較高的咸化湖中[54]。為了去除陸源碎屑輸入的影響,通常采用Mo富集因子計(jì)算微量元素富集程度[48]。

相比而言,在δ15N>10‰的微咸水—鹽水堿性組中,MoEF和δ15N之間沒有直接的相關(guān)性(圖1c),表明堿湖的δ15N與有機(jī)質(zhì)保存條件沒有明顯的協(xié)同關(guān)系,即只要條件足夠缺氧以在水體中的某處積聚NH3儲庫,就可以(季節(jié)性地)揮發(fā),氧化還原勢的進(jìn)一步降低不一定會改變NH3揮發(fā)作用的程度[26]?？梢?δ15N對有機(jī)質(zhì)保存條件的響應(yīng)與對初級生產(chǎn)力的響應(yīng)類似,也主要集中在δ15N<10‰的近中性組中。

3.1.3δ15N與沉積速率

沉積速率為沉積物在一定時(shí)間內(nèi)在單位面積上堆積的厚度[56],因與有機(jī)質(zhì)的生物或非生物成巖作用以及有機(jī)質(zhì)稀釋和破壞的程度密切相關(guān),而可能會對烴源巖有機(jī)質(zhì)豐度造成影響[3]。在表征參數(shù)上,ω(SiO2)/ω(Al2O3)是典型的沉積速率參數(shù),這是因?yàn)镾i和Al都可以存在于硅鋁酸鹽礦物中,而Si也可以存在于石英等重礦物中,由此,沉積物ω(SiO2)/ω(Al2O3)值的相對大小可以反映沉積物陸源碎屑中砂質(zhì)—粉砂質(zhì)礦物顆粒的含量多少,進(jìn)而間接反映沉積速率的相對變化[50]。

將δ15N和沉積速率指標(biāo)ω(SiO2)/ω(Al2O3)作相關(guān)性分析(圖1d),發(fā)現(xiàn)δ15N和沉積速率總體相關(guān)性不明顯。ω(SiO2)/ω(Al2O3)指示δ15N<10‰的近中性組1和組2沉積速率變化較小,明顯低于沉積速率變化大的堿性組(圖1d),反映堿性湖相沉積環(huán)境變化大[51]。

綜合上述,δ15N與初級生產(chǎn)力、有機(jī)質(zhì)保存條件、沉積速率這三大有機(jī)質(zhì)聚集控制因素的響應(yīng)關(guān)系復(fù)雜,總體沒有逐個(gè)樣本間的協(xié)變關(guān)系,但初級生產(chǎn)力指標(biāo)ω(P)/ω(Al)、ω(Ba)/ω(Al)和有機(jī)質(zhì)保存指標(biāo)MoEF與δ15N之間具有一級協(xié)變關(guān)系。

3.2 δ15N與烴源巖質(zhì)量

以上分析發(fā)現(xiàn),δ15N與有機(jī)質(zhì)聚集某些基本要素總體具有一定響應(yīng)關(guān)系,反映δ15N與有機(jī)質(zhì)聚集影響下的烴源巖質(zhì)量也可能有響應(yīng)關(guān)系。

3.2.1δ15N與有機(jī)質(zhì)豐度

首先是δ15N和有機(jī)質(zhì)豐度之間的關(guān)系,作δ15N與ω(TOC)的相關(guān)性分析,發(fā)現(xiàn)δ15N與中國典型陸相湖盆烴源巖的ω(TOC)相關(guān)性不明顯(圖2a)。進(jìn)一步分析δ15N與生烴潛量(S1+S2)的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)δ15N對微咸水—鹽水堿性組湖相烴源巖的生烴潛量沒有明顯影響,但與近中性的淡水—微咸水組1和微咸水—鹽水組2的生烴潛量有明顯正相關(guān)性(圖2b)。近中性組1和組2的δ15N和生烴潛量的正相關(guān)性可能反映總有機(jī)質(zhì)中成烴有機(jī)物比例的增加[45]。堿性組的δ15N與ω(TOC)和生烴潛量無相關(guān)性說明,在堿性湖盆系統(tǒng)中,δ15N反映的主要是pH值,而不再是沉積環(huán)境的綜合反映,而pH值并不是影響堿性湖盆有機(jī)質(zhì)聚集的主要因素。

3.2.2δ15N與有機(jī)質(zhì)類型

烴源巖生油還是生氣主要取決于有機(jī)質(zhì)類型[57],通過研究中國典型陸相湖盆烴源巖δ15N與有機(jī)質(zhì)類型的響應(yīng)關(guān)系,結(jié)果表明,二者具有明顯的正相關(guān)性:δ15N<10‰的近中性組1和組2中有機(jī)質(zhì)類型隨δ15N變重而逐漸變好,更傾向于生油而非生氣;δ15N>10‰的堿性組烴源巖的有機(jī)質(zhì)類型總體都較好,傾向于生油(圖2c,d)。具體而言,δ13Corg和δ15N相關(guān)性分析表明,δ15N較高的堿性組烴源巖(P1f和P2l)的有機(jī)質(zhì)類型明顯好于近中性組1和部分組2烴源巖,近中性組中δ15N略高的微咸水—鹽水組2的有機(jī)質(zhì)類型明顯好于淡水—-微咸水組1烴源巖(圖2c)。δ15N與有機(jī)質(zhì)類型指標(biāo)氫指數(shù)(IH)的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)了與δ13Corg基本一致的結(jié)果,δ15N對堿性組烴源巖的IH沒有明顯影響,對近中性組1和組2烴源巖的IH有明顯積極影響(圖2d)。

δ15N和烴源巖有機(jī)質(zhì)類型的正相關(guān)性可能與不同的δ15N值對應(yīng)不同的成烴生物有關(guān)[45]。湖相烴源巖的有機(jī)質(zhì)類型明顯受到生烴母質(zhì)組成的影響,如以綠藻、硅藻、藍(lán)細(xì)菌等菌藻類為主要生烴母質(zhì)的湖相烴源巖有機(jī)質(zhì)類型明顯好于以高等植物為主要生烴母質(zhì)的湖相烴源巖[57]。以δ15N最高的風(fēng)城組和δ15N最低的準(zhǔn)噶爾盆地其他層位為例,風(fēng)城組堿湖中的成烴生物以藍(lán)細(xì)菌和綠藻等菌藻類為主,造成其有機(jī)質(zhì)類型好、傾向于生油,但下烏爾禾組和佳木河組等準(zhǔn)噶爾盆地其他層位中的成烴生物以高等植物為主,有機(jī)質(zhì)類型差、傾向于生氣[24,39]。也即是說,這種影響主要是通過δ15N指征的沉積環(huán)境所決定的成烴生物組成施加的。堿性組樣品的有機(jī)質(zhì)類型都較好,說明堿性湖盆中的生物相較近中性湖盆中的總體更為富氫、更傾向于生油[23]。

3.2.3δ15N與生烴(頁巖油)潛力

如前所述,δ15N對近中性組烴源巖的有機(jī)質(zhì)豐度和類型都具有良好的響應(yīng),因此理論而言,δ15N與烴源巖的生烴能力和頁巖油潛力也可能有相關(guān)關(guān)系。分別使用PG/ω(TOC)和油飽和指數(shù)(OSI)指示中國典型陸相湖盆烴源巖的生烴能力和頁巖油潛力。其中OSI是重要的頁巖油指標(biāo),當(dāng)OSI>100 mg/g時(shí)認(rèn)為烴源巖具有頁巖油潛力,OSI<100 mg/g則基本認(rèn)為烴源巖無明顯頁巖油潛力[46]。

相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),δ15N與中國典型陸相湖盆烴源巖的生烴能力和頁巖油潛力都具有明顯的正相關(guān)性(圖2e,f)。在δ15N<10‰的近中性組1和組2中,生烴能力和頁巖油潛力都隨δ15N變重而逐漸升高(圖2e,f),δ15N略高的微咸水—鹽水組2的生烴能力和頁巖油潛力都明顯好于淡水—微咸水組1。其中,微咸水—鹽水組2的E2q基本都有頁巖油潛力,K2qn、E2xg、E2-3s和E2h部分樣品具有頁巖油潛力;而淡水—微咸水組1絕大部分樣品都不具備頁巖油潛力(圖2e)。在δ15N>10‰的堿性組烴源巖中,生烴能力變化大,部分樣品的PG/ω(TOC)高達(dá)800 mg/g以上,生烴潛力大,大于50%的堿性組樣品的OSI>100 mg/g,具有頁巖油潛力(圖2f)。

與有機(jī)質(zhì)類型相似,δ15N對湖相烴源巖的生烴能力和頁巖油潛力的積極響應(yīng),應(yīng)該也與不同δ15N對應(yīng)不同的湖相成烴生物組合有關(guān),即鹽度較高、水體較還原的微咸水—鹽水的近中性組2和堿性組可能傾向于發(fā)育水生菌藻類為主的成烴生物,因此在有機(jī)質(zhì)豐度區(qū)別不大的情況下表現(xiàn)出生烴能力和頁巖油潛力大的特征;而近中性淡水—微咸水組1的成烴生物中陸源高等植物的貢獻(xiàn)變大,因此生油能力較低。具體到堿性組烴源巖中,δ15N與生烴能力和頁巖油潛力無明顯相關(guān)性,說明此時(shí)δ15N主要指示pH值,而不再是沉積環(huán)境的綜合反映,所以此時(shí)其生烴能力和頁巖油潛力受到除pH值之外的其他復(fù)雜因素綜合控制。

3.3 中國3類湖相烴源巖有機(jī)質(zhì)聚集基本模式

如前所述,本次工作發(fā)現(xiàn),對于陸相湖盆烴源巖,因沉積環(huán)境的復(fù)雜多變,常見單一因素的傳統(tǒng)指征參數(shù)均不能對有機(jī)質(zhì)聚集和烴源巖基本特征形成有效響應(yīng)。比較而言,δ15N因綜合反映了水體氧化還原狀態(tài)、pH值、鹽度等沉積環(huán)境因素,是有機(jī)質(zhì)聚集響應(yīng)的潛在有效新參數(shù)。據(jù)此依據(jù)δ15N<5‰、5‰～10‰和>10%將中國湖相烴源巖分為3類:低δ15N型、中δ15N型和高δ15N型。低δ15N型湖相烴源巖主體為準(zhǔn)噶爾盆地其他組、T3y7和J1zd樣品;中δ15N型包括K2qn、E2-3s、E2q、E2h和E2xg樣品;高δ15N型包括P1f和P2l。表2總結(jié)了3類烴源巖的基本特點(diǎn),可見差異明顯。

表2 中國3類陸相湖盆烴源巖有機(jī)質(zhì)聚集特征

進(jìn)一步選擇典型實(shí)例在垂向上闡明δ15N反映的沉積環(huán)境因素對陸相湖盆有機(jī)質(zhì)聚集的影響。低δ15N型烴源巖樣品因?qū)游幌鄬Ψ稚?暫無法分析其垂向變化,有待樣品積累;南襄盆地E2h和準(zhǔn)噶爾盆地P1f分別作為中δ15N型(近中性組2)和高δ15N型(堿性組)烴源巖的實(shí)例(圖3)。

圖3 δ15N、ω(P)/ω(Al)、MoEF、ω(TOC)、S1+S2、δ13Corg、IH、PG/ω(TOC)和OSI隨深度變化特征

準(zhǔn)噶爾盆地瑪湖凹陷湖盆中心風(fēng)城組從P1f1到P1f3,δ15N都較高且逐漸從約25‰降至約16‰,而ω(P)/ω(Al)、MoEF、ω(TOC)、S1+S2、δ13Corg、IH、PG/ω(TOC)和OSI都先升高后降低,除了OSI在P1f2達(dá)到峰值,其他指標(biāo)都在P1f3底部達(dá)到峰值(圖3b)。風(fēng)城組ω(TOC)、S1+S2、δ13Corg、IH和PG/ω(TOC)與ω(P)/ω(Al)、MoEF的垂向變化趨勢相似,而與δ15N變化趨勢不同,即風(fēng)城組堿性烴源巖的有機(jī)質(zhì)豐度、有機(jī)質(zhì)類型和生烴能力受初級生產(chǎn)力和有機(jī)質(zhì)保存條件的積極影響,初級生產(chǎn)力越高、水體越還原,有機(jī)質(zhì)豐度越高、越傾向于生油,生烴能力越強(qiáng)。綜合來看,OSI指示的頁巖油潛力變化趨勢可能是復(fù)雜因素影響的綜合結(jié)果,如研究表明湖盆中心的P1f2的頁巖油潛力最大,可能與其泥質(zhì)白云巖的巖性密切相關(guān)[58]。

綜合上述,從有機(jī)質(zhì)聚集的氮同位素組成和氮循環(huán)角度出發(fā),以準(zhǔn)噶爾盆地二疊系其他層位(非風(fēng)城組和蘆草溝組)、南襄盆地核桃園組[59]、準(zhǔn)噶爾盆地風(fēng)城組分別作為低δ15N型、中δ15N型和高δ15N型的典型實(shí)例,建立3類中國陸相湖盆有機(jī)質(zhì)聚集的發(fā)育模式(圖4)。對于低δ15N型的近中性組1烴源巖,其δ15N最低(主體為1.2‰～8.8‰),主體沉積于淡水—微咸水的氧化—貧氧環(huán)境中,導(dǎo)致其烴源巖質(zhì)量相對較差,生烴潛量相對較低,有機(jī)質(zhì)類型相對較差,生烴能力和頁巖油潛力相對較低,δ15N反映的綜合環(huán)境因素對有機(jī)質(zhì)富集和烴源巖基本特征響應(yīng)明顯(圖4a)。對于中δ15N型的近中性組2烴源巖,其δ15N較高(6.0‰～9.8‰),主體沉積于強(qiáng)烈水體分層的環(huán)境中,上層為淡水—微咸水的氧化環(huán)境,下層為超鹽度的強(qiáng)還原水體,導(dǎo)致其烴源巖質(zhì)量較好,生烴潛量高于準(zhǔn)噶爾盆地其他層位,有機(jī)質(zhì)類型較好,生烴能力和頁巖油潛力高,δ15N反映的綜合環(huán)境因素對有機(jī)質(zhì)富集有積極響應(yīng)(圖4b)。對于高δ15N型的堿性組烴源巖,其δ15N最高(10.1‰～24.4‰),主體沉積于和核桃園組相似的分層水體中,導(dǎo)致其烴源巖質(zhì)量較好,有機(jī)質(zhì)豐度變化大、有機(jī)質(zhì)類型好、生烴能力和頁巖油潛力高,有機(jī)質(zhì)富集的主控因素是初級生產(chǎn)力和有機(jī)質(zhì)保存條件(圖4c)。

圖4 中國典型湖相烴源巖的有機(jī)質(zhì)聚集模式

3.4 與海相環(huán)境的對比和綜合分析

圖5 海相和湖相環(huán)境中的氮循環(huán)基本方式

相比而言,古環(huán)境變化較大的湖相沉積物的δ15N值變化很大,如中國陸相湖盆烴源巖δ15N介于1.2‰～24.4‰(表1)。其中,近中性組1和組2的δ15N與海相環(huán)境的δ15N相似,一般都不超過10‰,其氮循環(huán)都主要受氧化還原過程引起的反硝化作用控制(圖5a)。相比而言,堿性組的δ15N都大于10‰,其氮循環(huán)主要受氨揮發(fā)作用控制(圖5b)。

據(jù)此推測,海相δ15N指征的古環(huán)境與有機(jī)質(zhì)聚集的響應(yīng)關(guān)系應(yīng)與湖相中的近中性組類似,即δ15N反映的環(huán)境因素對有機(jī)質(zhì)富集有積極響應(yīng),較高δ15N的烴源巖質(zhì)量通常更好。如澳大利亞McArthur盆地中元古界海相油氣系統(tǒng)中,較高δ15N的層段相對較低δ15N的層段具有更高的有機(jī)質(zhì)豐度和更有利的有機(jī)質(zhì)聚集條件,其基本原理在于較高的初級生產(chǎn)力和有機(jī)質(zhì)埋藏提高了反硝化作用程度,從而使δ15N升高[14]。與之不同的是,湖相烴源巖中堿性組的δ15N與有機(jī)質(zhì)聚集的響應(yīng)關(guān)系不如近中性組和海相中顯著,其烴源巖質(zhì)量較好,有機(jī)質(zhì)富集受除δ15N之外的多因素復(fù)雜控制。

4 結(jié)論

(1)首次以中國深時(shí)(二疊紀(jì)—古近紀(jì))湖相富有機(jī)質(zhì)沉積巖(烴源巖)為例,全面探討了δ15N指征的古環(huán)境與有機(jī)質(zhì)聚集和烴源巖質(zhì)量之間的關(guān)系,根據(jù)δ15N<5‰、5‰～10‰和>10%,將湖相烴源巖分為3類。

(2)陸相湖盆沉積環(huán)境復(fù)雜多變,傳統(tǒng)指征單一要素的參數(shù)均難以對有機(jī)質(zhì)聚集形成有效響應(yīng)。比較而言,δ15N因綜合反映了沉積環(huán)境,是有機(jī)質(zhì)聚集響應(yīng)的潛在有效新參數(shù),特別是在δ15N<10‰的近中性組中。依據(jù)烴源巖的δ15N值,可初步判識湖相烴源巖的質(zhì)量,低δ15N型(δ15N<5‰)烴源巖質(zhì)量差,中—高δ15N型(δ15N>5‰)烴源巖質(zhì)量好。

(3)在近中性組中,δ15N略高的組2總體比組1具有更高的生烴潛量、更傾向于生油的有機(jī)質(zhì)類型、更強(qiáng)的生烴能力和頁巖油潛力,機(jī)理在于較高的δ15N反映成烴生物組成變化,進(jìn)而改善有機(jī)質(zhì)類型、提高生烴能力和頁巖油潛力。相比而言,堿性組的有機(jī)質(zhì)類型都較好、頁巖油潛力都較高,但其有機(jī)質(zhì)聚集受除δ15N之外(如有機(jī)質(zhì)保存條件、鹽度、巖性等)多因素復(fù)雜控制,因此二者之間的響應(yīng)關(guān)系不如近中性組。

(4)海相烴源巖δ15N與有機(jī)質(zhì)聚集的響應(yīng)關(guān)系可能與湖相近中性組類似,氮循環(huán)都主要受氧化還原過程引起的反硝化作用控制。相比而言,堿性湖盆烴源巖的δ15N一般都大于10‰,氮循環(huán)主要受氨揮發(fā)作用控制。因有機(jī)質(zhì)聚集過程中生物地球化學(xué)過程和有機(jī)—無機(jī)相互作用的復(fù)雜性,以及現(xiàn)今實(shí)測有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)均為成巖熱演化過后的結(jié)果,因此本文認(rèn)識尚需更豐富的樣品和數(shù)據(jù)來進(jìn)一步約束,從生物有機(jī)質(zhì)向沉積有機(jī)質(zhì)演變過程中的氮的地球化學(xué)行為及其意義需要特別關(guān)注。

致謝:本文得到編輯和審稿專家的建設(shè)性意見,衷心感謝!

利益沖突聲明/Conflict of Interests

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(xiàn)/Authors’Contributions

曹劍、夏劉文、Eva E Stüeken參與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)并完成實(shí)驗(yàn)操作;曹劍、夏劉文、胡文瑄、支東明、唐勇、向?qū)毩?、何文軍參與論文寫作和修改。所有作者均閱讀并同意最終稿件的提交。

The study was designed and the experimental operation was completed by CAO Jian, XIA Liuwen and Eva E STüEKEN. The manuscript was drafted and revised by CAO Jian, XIA Liuwen, HU Wenxuan, ZHI Dongming, TANG Yong, XIANG Baoli and HE Wenjun. All the authors have read the last version of paper and consented for submission.