光催化氧化法除工業(yè)廢水中的有機(jī)硫化物

郭巍峰，張 雪

（山西鋼科碳材料有限公司，山西 太原 030100）

0 引言

當(dāng)前，工業(yè)領(lǐng)域的生產(chǎn)過(guò)程中仍然產(chǎn)生一定規(guī)模的廢水，這些廢水中含有大量污染物，其中較為典型的當(dāng)屬有機(jī)硫化物，如不進(jìn)行有效處理則會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[1-2]。針對(duì)這一問(wèn)題，采用光催化氧化法予以去除，是一個(gè)切實(shí)可行的途徑。為此，有必要從工業(yè)角度著手，研究一種新型且高效的光催化劑，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水中有機(jī)硫化物的深度去除，進(jìn)而更好契合環(huán)保目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

本次實(shí)驗(yàn)所使用的試劑主要為十六烷基三甲基氯化銨、磷鎢酸、過(guò)氧化氫、異丁醛和甲酸，以上藥品純度等級(jí)均為分析純，采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。同時(shí)，本次實(shí)驗(yàn)所采用的去離子水為自制，廢水則取自某工廠的待排放污水（含難以降解的有機(jī)硫化物DBT）。

除實(shí)驗(yàn)試劑外，本次實(shí)驗(yàn)應(yīng)用的儀器設(shè)備如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

2 主要實(shí)驗(yàn)流程

本次實(shí)驗(yàn)首先進(jìn)行催化劑的制備。在此環(huán)節(jié)中，首先稱(chēng)取一定量的十六烷基三甲基氯化銨，加入適量去離子水?dāng)嚢枞芙猓涀鰽 溶液；其次稱(chēng)取一定量的磷鎢酸，加入適量去離子水?dāng)嚢枞芙夂笥涀鰾 溶液。而后將B 溶液緩慢加入到A 溶液中，在25 ℃下攪拌1 h，反應(yīng)結(jié)束后使用去離子水進(jìn)行多次洗滌和抽濾，并將抽濾洗滌后的物質(zhì)置于80 ℃下的真空干燥箱中進(jìn)行干燥，即可得到催化劑，該催化劑記作C16-HPW。

在催化劑制備完成后，稱(chēng)取一定量的催化劑和萃取劑，加入到光化學(xué)反應(yīng)器的玻璃套瓶中，再量取少量的含有機(jī)硫化物的廢水加入到玻璃套瓶中，連接好套瓶的出水口和進(jìn)水口，保持反應(yīng)溫度為30 ℃[3]。由此，首先在黑暗條件下磁力攪拌30 min，使反應(yīng)體系達(dá)到萃取平衡，而后向反應(yīng)體系中加入一定量的異丁醛，并向反應(yīng)體系中以300 mL/min 的速率通入空氣。此后打開(kāi)300 W 的中壓汞燈，在紫外光照射條件下開(kāi)始去除硫化物的反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行2 h，而后以氣相色譜法，對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物中的有機(jī)硫化物含量進(jìn)行檢測(cè)。

在此基礎(chǔ)上，分別改變萃取劑用量、甲酸和過(guò)氧化氫用量以及廢水中的有機(jī)硫化物種類(lèi)等因素進(jìn)行試驗(yàn)，驗(yàn)證本次光催化氧化法的性能。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 萃取劑用量對(duì)有機(jī)硫化物去除的影響

在本次光催化氧化法的實(shí)驗(yàn)流程中，萃取劑發(fā)揮的作用較為突出，因此在本次研究中，首先對(duì)萃取劑用量對(duì)脫硫效果的影響進(jìn)行分析，通過(guò)進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)后，所獲得的脫硫效果如圖1 所示。

圖1 不同萃取劑用量下的脫硫效果變化

從圖1 的變化曲線(xiàn)可知，隨著本次應(yīng)用的萃取劑（氯化1-已基-3-甲基咪唑，[H]mimCl）用量的逐步增加，脫硫效果整體也呈上升態(tài)勢(shì)，但在萃取劑用量繼續(xù)增加時(shí)，則脫硫效果的變化逐步受到限制，為確保達(dá)到脫硫的最優(yōu)條件，則萃取劑的用量則需要調(diào)整至1 mL，此條件下，可在反應(yīng)的30 min 后達(dá)到99.1%的脫硫率，并將有機(jī)硫化物組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至1 ppm以下，取得了較優(yōu)效果，可將此確定為最優(yōu)條件。

3.2 過(guò)氧化氫和甲酸用量的影響

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分別改變過(guò)氧化氫和甲酸的用量，對(duì)脫硫率的變化情況進(jìn)行分析。首先對(duì)過(guò)氧化氫用量的影響情況進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同過(guò)氧化氫用量下的脫硫效果變化

從圖2 中可知，在應(yīng)用過(guò)氧化氫后，有機(jī)硫化物的脫除效率大為提升，但繼續(xù)加大用量后則效果有限，最大脫硫率反而有所降低。初步推斷，造成這種變化的主要原因是，反應(yīng)過(guò)程中生成了羥基自由基，但過(guò)多的羥基自由基會(huì)與新生成的HO2·自由基反應(yīng)生成水，導(dǎo)致反應(yīng)效果反而轉(zhuǎn)差[4]。綜合判斷，過(guò)氧化氫用量在0.5 mL 時(shí)的效果最優(yōu)，可將其視為較優(yōu)的反應(yīng)條件。

其次是對(duì)甲酸用量進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同甲酸用量下的脫硫效果變化

從圖3 中可知，甲酸用量與脫硫率兩項(xiàng)指標(biāo)基本成正比，當(dāng)甲酸用量大于等于1 mL 后，其均可在30 min 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，將硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）降低至1×10-6以下，達(dá)到深度去除有機(jī)硫化物的要求。但甲酸使用過(guò)多也可能帶來(lái)新的污染問(wèn)題，因此確定甲酸用量為1 mL。

3.3 不同含硫底物的影響

在實(shí)際的工業(yè)廢水中，有機(jī)硫化物種類(lèi)較多，以本次含DBT 的廢水為例，該廢水中也可能含有其他的衍生物，為驗(yàn)證該催化劑的廣譜性，以確定其具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，在本次研究中，引入4-MDBT 和4.6-DMDBT 兩種有機(jī)硫化物[5]，模擬復(fù)雜情況下的廢水污染，并基于前文所確定的反應(yīng)條件，對(duì)此條件下的有機(jī)硫化物去除效果進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同含硫底物下的硫化物去除效果分析

從圖4 中的結(jié)果不難看出，本次制備的C16-HPW催化劑在反應(yīng)條件取得最優(yōu)解時(shí)，對(duì)三種含硫底物的脫除效果均較優(yōu)，針對(duì)DBT、4-MDBT 和4，6-DMDBT的去除效率分別為99.5%、98.1%和80.9%。相對(duì)而言，在去除4，6-DMDBT 的過(guò)程中，反應(yīng)效果相對(duì)較差，其主要原因可能是化合物自身結(jié)構(gòu)帶來(lái)的空間位阻效應(yīng)。

3.4 催化劑循環(huán)性能分析

為探尋該催化劑的循環(huán)性能，在上文確定的最優(yōu)反應(yīng)條件下進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。在每次試驗(yàn)結(jié)束后，均采用離心分離法，留下萃取劑和催化劑，并加入新的廢水進(jìn)行下一次的脫硫?qū)嶒?yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，反應(yīng)體系整體的脫硫效率開(kāi)始緩慢下降，但整體仍處于較高水平，在循環(huán)試驗(yàn)進(jìn)行至第8次時(shí)，反應(yīng)體系脫硫效率降低至96.9%，證明該循環(huán)試驗(yàn)至少可進(jìn)行7 次。在此基礎(chǔ)上，將反應(yīng)后的催化劑予以回收，并對(duì)其進(jìn)行FT-IR 表征，表征結(jié)果如圖5 所示。

圖5 反應(yīng)前后催化劑的FT-IR 圖

從圖5 可知，催化劑的FT-IR 譜圖變化較小，證明整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中催化劑的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變，新增的吸收峰初步推斷為反應(yīng)中殘留的甲酸分子中碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)。據(jù)此分析可知，本次制備的催化劑具有良好的循環(huán)性能和穩(wěn)定性，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

4 結(jié)語(yǔ)

整體來(lái)看，在本次研究中，為進(jìn)一步解決工業(yè)廢水中有機(jī)硫化物的處理難題，以光催化氧化法為核心，輔以離子交換法，成功制備了季銨型磷鎢酸離子液體催化劑，以此進(jìn)行工業(yè)廢水中有機(jī)硫化物的光催化氧化降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本次制備的催化劑對(duì)于工業(yè)廢水中的幾種常見(jiàn)有機(jī)硫化物均有較優(yōu)的效果，且在多次循環(huán)試驗(yàn)后，該催化劑的活性并未出現(xiàn)明顯降低，證明該催化劑具有一定的應(yīng)用前景。