N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚的分離工藝設(shè)計

茍 蕾

（眉山藥科職業(yè)學院，四川 眉山 620200）

1 N-甲基甲酰胺與二乙二醇單甲醚簡介

N-甲基甲酰胺（N-Methylformamide，NMF）是一種能溶解大多數(shù)有機物的良溶劑，因此時常被用作化工合成中的反應(yīng)溶劑或精制溶劑，同時也是具有良好應(yīng)用價值的化工有機原料，能合成多種化工產(chǎn)品，在農(nóng)學、醫(yī)學、染料、香料、電解、電鍍工業(yè)等領(lǐng)域都有不小的應(yīng)用范圍。近幾年來比較流行的高效低毒農(nóng)藥——單甲咪、雙甲咪等即是由N-甲基甲酰胺合成而來。

此外，國內(nèi)近期關(guān)于抗癌藥物的研究[1]，主要針對中國傳統(tǒng)中醫(yī)所用藥物或者溫和性藥劑方向。但英國的一則抗癌藥物研究報告指出，NMF 是具有抗癌作用的，其原理是修復已經(jīng)喪失細胞活性和基本技能的癌細胞，使之重新恢復生物細胞活性。為了驗證此報告的真實準確性，英國本土的一家知名研究所應(yīng)用此理論對一名口腔癌患者進行醫(yī)治并且取得了成功。這次創(chuàng)舉在醫(yī)學領(lǐng)域引起風潮，我國有一些研究組也開始了NMF 的研究工作，想要更好地取得研究成果，高純度的NMF 原料不可或缺，故而NMF 的合成以及分離提純顯得十分必要，其應(yīng)用前景也顯得十分廣闊。

二乙二醇單甲醚（2-（2-methoxyethoxy）ethanol，MDG）同樣是一種應(yīng)用前景廣闊的良溶劑，常常在萃取、合成等工藝流程中起到舉足輕重的作用，主要是MDG 作為一種醚類有機物對烴類有機物的萃取效率很高[2]，并且在合成制備酯類衍生物的工藝中，MDG也是一種既經(jīng)濟實惠又方便易得的化工原料，除此之外，將MDG 做為稀釋劑，加入到涂料、膠黏劑和油墨當中去，可以有效改善上述液體的流動性，使之流動性更強、涂刷更容易也更方便。

2 分離物系物系組成（見表1）

表1 分離物系物系組成

3 分離方法的設(shè)計

3.1 預處理方式

待分離體系中，甲胺和甲醇的沸點均比較低，而N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚的沸點又遠高于前二者，故閃蒸是一個不錯的預處理方式。首先利用泵輸送原料廢液，并在此過程中對廢液加壓。之后將廢液溫度加熱至甲醇和甲胺在當前壓力下的沸點以上，再通過減壓閥減壓，這樣在閃蒸罐中的甲醇和甲胺就處于過熱狀態(tài)。由于沸點較低，此兩者會在閃蒸罐中很快汽化從閃蒸罐頂部蒸出，而沸點較高的NMF 和MDG 仍然以液體形式排出。

根據(jù)甲胺和甲醇的沸點特征，甲胺和甲醇均屬于低沸點物質(zhì)，與N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚的沸點有較大的差距，并且甲醇和甲胺在此分離體系中占比非常小，故而在進行閃蒸操作的過程當中，本著節(jié)約能耗、便于操作的基本觀點，設(shè)計閃蒸罐的閃蒸溫度為65 ℃，設(shè)計分離工藝如圖1 所示。

圖1 閃蒸段流程圖

3.2 主體系的幾種分離方法進行比較

比較結(jié)果如表2 所示。

表2 分離方法的比較結(jié)果

由表1 結(jié)合表2 可知，本物系主要組成部分為N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚，含有少量的甲醇和甲胺，故選擇分離方法時考慮到以下問題：

1）此物系中N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚的沸點均比較高，簡單蒸餾分離能耗過大，故不適用此法[4]。

2）主要組成部分間沸點接近（NMF 沸點：180～185 ℃；MDG沸點：194.1 ℃），故不適用普通精餾分離。

3）并非所有的二元液體混合物都可形成恒沸物，關(guān)于NMF 和MDG 形成共沸物的條件至今沒有相關(guān)數(shù)據(jù)佐證。

4）液液萃取法可以比較有效地分離N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚，但是這兩種物質(zhì)均為良溶劑，萃取劑的選擇上十分困難。

綜上所述，精餾作為一個基本的化工操作單元，實際上能耗是非常大的，一般來說，工業(yè)上會采取兩種方式來降低能耗，一種就是將幾種不同的化工過程同精餾過程結(jié)合起來，比如應(yīng)用的比較廣泛的萃取精餾，其本質(zhì)就是向待分離樣液中加入第三種液體[5]，用以阻隔兩種組分之間的相互作用，使其更容易分離，再比如共沸精餾，與萃取精餾類似，也是加入共沸劑使待分離物系更容易分離；另一種就是熱耦合技術(shù)，通俗來說就是熱量共用，其中分隔壁式塔（Dividing Wall Column，DWC）就是一個典型代表，非常適合用于沸點相近的多組分體系的分離。采用萃取精餾的方式，可以提高萃取效率，比較適合本分離體系，而萃取隔壁精餾塔的使用，能夠比普通精餾塔更節(jié)能，更經(jīng)濟。設(shè)計分離方法如圖2 所示。

圖2 萃取精餾段流程圖

3.3 萃取劑的選擇

在萃取精餾應(yīng)用到化工過程當中的時候，萃取劑如何選擇十分重要，這不僅決定了此過程能不能開始，也決定了整個工藝的經(jīng)濟效益、環(huán)保性等要素。在選擇萃取劑時，應(yīng)該注意以下幾點：

1）萃取劑的選擇性：普遍意義上來講，萃取劑能夠增大物系揮發(fā)度的程度與物系分離的容易程度呈正相關(guān)，萃取劑與其中一個組分聯(lián)系更緊密，從而使兩者分離[6]。一般來說，在選擇萃取劑時，要想選擇與其中一組分聯(lián)系更緊密的萃取劑，可以從選擇性來考慮，對于本體系來說，N-甲基甲酰胺（198～199 ℃）和二乙二醇單甲醚（194 ℃）中，N-甲基甲酰胺是重組分，萃取劑能與N-甲基甲酰胺聯(lián)系地更緊密，通過精餾得到較高純度的二乙二醇單甲醚。

2）萃取劑的沸點：萃取精餾所要求的萃取劑，其沸點要高于體系中的所有組分，并且不與其中任何一種組分形成共沸物。

3）萃取劑與各組分的互溶性：如前文所說，萃取劑的加入可以增加相對揮發(fā)度，但如果在相對揮發(fā)度大大增加的同時，溶解度非常小，則會導致萃取精餾的結(jié)果不理想。同時，沸點較高的萃取劑其熱穩(wěn)定性比較好，在面對溫度比較高的精餾塔環(huán)境時也不容易分解。

4）其他要求：萃取劑不與體系中任何組分發(fā)生反應(yīng)，環(huán)保安全無腐蝕性，價廉易得經(jīng)濟效益高。

綜上所述，選擇沸點不小于190 ℃多元醇為萃取劑，比如丙三醇（沸點：290 ℃）、季戊四醇（沸點：384 ℃）。實驗表明，N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚在丙三醇、季戊四醇中都有良好的溶解性，并且不與體系中的組分形成二元或者三元共沸物，對于本體系來說是有效的萃取劑。

為了評估所選用的萃取劑增加輕組分相對揮發(fā)度的程度，利用Aspen Plus 的Analysis 功能[2]，通過以無溶劑為基礎(chǔ)，采用溶劑與非溶劑的比值作參數(shù)建立一系列的氣液平衡圖來評估[8]，如圖3、圖4 所示。

圖3 加入丙三醇對NMF-MDG 體系相對揮發(fā)度的影響

圖4 加入季戊四醇對NMF-MDG 體系相對揮發(fā)度的影響

由圖3、圖4 可知，MDG 的液相摩爾分數(shù)處于中等程度時，季戊四醇影響NMF-MDG 體系相對揮發(fā)性的程度是高于丙三醇的，故本體系選擇季戊四醇作為萃取劑[9]。

3.4 后處理過程

萃取精餾塔主塔頂部上升的二乙二醇單甲醚蒸汽一部分回流進入萃取隔壁精餾塔，另一部分進入二乙二醇單甲醚精餾塔進行精制。二乙二醇單甲醚精餾塔頂上升的蒸汽一般是一些輕組分，包括有少量甲胺、甲醇和少量二乙二醇單甲醚，同樣的一部分輕組分回流進入二乙二醇單甲醚精餾塔，另一部分排出萃取隔壁精餾系統(tǒng)，進入廢物吸收階段。而二乙二醇單甲醚精餾塔提餾段下部側(cè)線采出的氣相進入冷凝器，冷凝的物料為二乙二醇單甲醚產(chǎn)品，循環(huán)應(yīng)用于電鍍、脫漆車間，二乙二醇單甲醚精餾塔塔釜采出為高沸物，定期排出吸收系統(tǒng)。

萃取隔壁精餾塔副塔會分離出的N-甲基甲酰胺、萃取劑，進入低共熔離子液體反應(yīng)器，N-甲基甲酰胺與無機鹽反應(yīng)，生成澄清的離子液體，剩余萃取劑返回萃取隔壁精餾塔提餾段，循環(huán)利用[6]。反應(yīng)采取一步合成法制備N-甲基甲酰胺-無機鹽離子液體，在氮氣保護中，將萃取隔壁精餾塔副塔頂部送出的N-甲基甲酰胺送入NMF 反應(yīng)釜，保持釜溫90 ℃并且向釜內(nèi)加入等摩爾量的無機鹽硫氰酸鉀，攪拌反應(yīng)至溶液澄清，排出冷凝液，即得無色透明的離子液體[7]。其反應(yīng)式為：

該反應(yīng)效率和得率都很高，反應(yīng)條件比較簡單、經(jīng)濟和環(huán)保，能創(chuàng)造出經(jīng)濟價值的同時又符合綠色化工的理念。

3.5 簡單的工藝流程圖（見圖5）

圖5 簡單工藝流程圖

4 結(jié)語

N-甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚均是重要的化工中間體，涉及這兩者的分離工藝研究目前來說還比較少，本論文以電鍍行業(yè)和脫漆行業(yè)廢液處理為研究方向，經(jīng)過反復多次的流程模擬，設(shè)計出簡單可行的分離工藝設(shè)計，旨在解決廢液處理難這一問題的同時，能夠得到提純的甲基甲酰胺和二乙二醇單甲醚，實現(xiàn)廢物再利用，符合3R 原則（即減少、再循環(huán)、再利用），對化工行業(yè)的發(fā)展和生態(tài)環(huán)境的保護起到了一定的意義。