李小菊, 武 蕓, 李惠成, 胡浩斌, 李治軍, 張鵬會(huì), 王玉峰
(隴東學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院, 甘肅慶陽(yáng) 745000)
石化工業(yè)產(chǎn)生的含油廢水, 因其含有苯、甲苯以及二甲苯等有毒物質(zhì), 對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重危害[1]。 因此,開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、高效的處理含油廢水的方法,對(duì)生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。吸附法因其簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)被廣泛應(yīng)用[2]。 目前的主要研究是利用可再生的天然生物質(zhì)材料通過(guò)改性來(lái)吸附含油廢水。如大麥秸稈的表面改性[3]、玉米秸稈的乙酰化改性[4]及小麥秸稈的棕櫚酸酯化改性等[5],通過(guò)提高秸稈表面的疏水性、親油性、表面積/ 孔隙率,來(lái)提高對(duì)油品的吸附。在天然生物吸附劑的改性吸油研究中, 葵花秸稈因具有多孔徑和多管腔的特性而具有獨(dú)特之處。 本文研究不同預(yù)處理方法對(duì)葵花秸稈吸油特性的影響, 并采用單因素及響應(yīng)面法優(yōu)化甲苯-乙醇預(yù)處理后的葵花秸稈的酯化改性條件, 通過(guò)以廢治廢方式為葵花秸稈的利用和含油廢水的處理提供一種方法。
實(shí)驗(yàn)儀器主要為, 微型植物粉碎機(jī) (北京中興)、電子天平(上海衡際)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒)、DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市科瑞)、超聲波清洗機(jī)(寧波新芝生物)及SHB-3A 循環(huán)水多用真空泵(鄭州杜甫)。 實(shí)驗(yàn)試劑主要為丙酮、環(huán)己烷、氨水、甲苯、乙醇、冰乙酸、濃硫酸及乙酸酐,均為分析純,實(shí)驗(yàn)材料有葵花秸稈、無(wú)紡布袋。
1.2.1 活化預(yù)處理
去掉葵花秸稈的棕色外衣, 將白色的秸稈剪成2~3 cm 的小段, 用去離子水洗滌3 次后繼續(xù)浸泡6 h,置于托盤上,在烘箱中烘干水分后,放入粉碎機(jī)粉碎。 準(zhǔn)備250 mL 燒杯3 個(gè),放入粉碎后葵花秸稈各5 g,然后分別加入100 mL 丙酮-環(huán)己烷溶液 (體積比4∶1)、100 mL 甲苯-乙醇溶液(體積比2∶1)、 體積分?jǐn)?shù)為10 %的氨水溶液,浸泡6 h,浸泡完成后取出葵花秸稈置于烘箱里烘干備用。 按照所用處理液的不同, 將用丙酮- 環(huán)己烷、甲苯- 乙醇、氨水溶液處理所得的材料分別命名為1-1、1-2 和1-3。
1.2.2 酯化改性處理
準(zhǔn)備250 mL 三口燒瓶3 個(gè), 分別標(biāo)記為1、2、3,取預(yù)處理葵花秸稈1-1、1-2 和1-3 各15 g,依次加入編號(hào)為1、2、3 的燒瓶中,然后向每個(gè)燒瓶中依次加入100 mL 冰乙酸、一定比例的乙酸酐和濃硫酸, 最后利用磁力攪拌器攪拌, 反應(yīng)完成后,待反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻至室溫后取出秸稈,用蒸餾水洗滌2 次,置于烘箱中烘干。烘干所得的葵花秸稈即含油廢水實(shí)驗(yàn)中使用的吸油材料。 將用葵花秸稈1-1、1-2 和1-3 所改性的材料命名為2-1、2-2 和2-3。
1.3.1 葵花秸稈吸油率計(jì)算[6]
室溫下, 把裝有吸油材料的無(wú)紡布袋浸入含油廢水中5 min,夾出無(wú)紡布袋,掛5 min 到無(wú)油滴出。
式中:Q1為吸油率,m1、m2、m3分別為材料吸油前的質(zhì)量、吸油后無(wú)紡布袋的質(zhì)量、吸油后材料和袋的總質(zhì)量。
1.3.2 葵花秸稈保油率計(jì)算
式中:Q2為保油率, ma、 mb分別為滴油前和滴油后無(wú)紡布袋的質(zhì)量。
①預(yù)處理方法對(duì)材料吸油性能的影響: 研究葵花秸稈不同預(yù)處理方法對(duì)油品的吸附。 ②葵花秸稈預(yù)處理后材料的吸油性能實(shí)驗(yàn): 研究不同預(yù)處理方法所得的材料1-1、1-2、1-3 的吸油性能隨時(shí)間的變化規(guī)律。 ③葵花秸稈酯化改性后材料的吸油性能實(shí)驗(yàn): 研究酯化改性后的材料2-1、2-2 和2-3 的吸油性能隨時(shí)間的變化規(guī)律。 ④葵花秸稈酯化改性后材料的保油性能實(shí)驗(yàn): 研究酯化改性后的材料2-1、2-2 和2-3 的保油性能隨時(shí)間的變化規(guī)律。⑤葵花秸稈酯化改性條件優(yōu)化:用單因素和響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步優(yōu)化葵花秸稈的酯化改性條件。⑥吸油材料的表征和機(jī)理分析:用紅外光譜和掃描電鏡分析葵花秸稈酯化改性前后的主要基團(tuán)和表面變化, 研究酯化改性后葵花秸稈的吸油機(jī)理。
2.1.1 預(yù)處理方法對(duì)材料吸油性能的影響
用材料1-0 (未改性的葵花秸稈)、1-1、1-2及1-3 進(jìn)行葵花秸稈預(yù)處理后材料的吸油性能實(shí)驗(yàn), 研究不同預(yù)處理方法對(duì)葵花秸稈吸油性能的影響,得到活化預(yù)處理材料- 吸油率關(guān)系曲線,見(jiàn)圖1。
圖1 活化預(yù)處理材料-吸油率關(guān)系曲線
由圖1 可知,材料1-0 的吸油率為4.3 g/g,而材料1-1、1-2 及1-3 的吸油率在8~10 g/g 變化, 其中又以材料1-3 的吸油率為最高。 這是因?yàn)椋?未處理的葵花秸稈材料表面有相對(duì)多的親水基團(tuán), 在吸附水面有機(jī)物的同時(shí), 也對(duì)水進(jìn)行吸附,吸附容易達(dá)到飽和,很大程度上減弱了吸附油的能力[7]。 總之,3 種預(yù)處理方法對(duì)葵花秸稈吸油性能均有提高,其中甲苯-乙醇預(yù)處理方法對(duì)葵花秸稈吸油性能的提高效果最佳。
2.1.2 時(shí)間對(duì)預(yù)處理后材料的吸油性能影響
用材料1-1、1-2 及1-3 進(jìn)行葵花秸稈預(yù)處理后材料的吸油性能實(shí)驗(yàn), 研究材料的吸油性能隨時(shí)間的變化規(guī)律,得到的時(shí)間-預(yù)處理后材料的吸油率關(guān)系見(jiàn)圖2。
圖2 時(shí)間-預(yù)處理后材料的吸油率關(guān)系
圖2 表明,在30 min 以內(nèi),材料1-1、1-2 及1-3 的吸油率均呈現(xiàn)出隨時(shí)間的延續(xù)而逐漸增加的趨勢(shì),而在30 min 以后,吸油率都基本不再隨時(shí)間變化。 由此可知,30 min 是吸油材料吸附含油廢水的最佳時(shí)間。這是因?yàn)?,?shí)驗(yàn)材料對(duì)廢水中油污的吸收在30 min 時(shí)達(dá)到了飽和,這符合生物材料在吸附物質(zhì)達(dá)到飽和后就難以進(jìn)一步吸附的規(guī)律[8]。
2.2.1 時(shí)間對(duì)酯化改性后材料的吸油性能影響
用材料2-1、2-2 及2-3 進(jìn)行葵花秸稈酯化改性后材料的吸油性能實(shí)驗(yàn), 研究酯化改性后材料吸油率隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化規(guī)律, 從而進(jìn)行葵花秸稈酯化改性效果和機(jī)理的研究,得到的時(shí)間-吸油率關(guān)系見(jiàn)圖3。
圖3 時(shí)間-酯化改性后材料的吸油率關(guān)系
圖3 顯示,在30 min 以內(nèi)時(shí),材料2-1、2-2及2-3 的吸油率都呈現(xiàn)出隨時(shí)間的延續(xù)而逐漸增加的趨勢(shì),30 min 以后,吸油率都基本不再變化,其中材料2-3 吸油率最好, 可達(dá)14.10 g/g 。 結(jié)合圖1 進(jìn)行綜合分析可知, 材料2-3 的吸油率較之材料1-3 提高了約5 g/g。 這是因?yàn)椋セ噭┩ㄟ^(guò)與秸稈表面的活性羥基的接觸, 改變了葵花秸稈材料表面的纖維素長(zhǎng)鏈分子及分子間氫鍵等作用力形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 酯化改性后葵花秸稈表面的親水基團(tuán)數(shù)量減少,親油基團(tuán)數(shù)量增多,體現(xiàn)出很好的憎水性及與有機(jī)物之間較好的化學(xué)相容性, 從而在處理含油廢水時(shí)表現(xiàn)出了良好的選擇吸附性,同時(shí)增加了吸附效率[9-12]。 總之,葵花秸稈酯化改性有效,而且效果顯著。
2.2.2 時(shí)間對(duì)酯化改性后材料的保油性能影響
用材料2-1、2-2 及2-3 進(jìn)行葵花秸稈酯化改性后材料的保油性能實(shí)驗(yàn), 研究酯化改性后材料的保油率隨時(shí)間的變化規(guī)律, 從而進(jìn)行葵花秸稈酯化改性效果和機(jī)理的研究,得到的時(shí)間-保油率關(guān)系見(jiàn)圖4。
圖4 時(shí)間-酯化改性后材料的保油率關(guān)系
由圖4 可知,材料2-1、2-2 及2-3 數(shù)據(jù)規(guī)律相似, 油品在吸油材料上的變化階段分為快速解析、慢速解析和平衡解析。 以材料2-3 為例,快速解析階段為保油率2.01~14.43 g/g 對(duì)應(yīng)的時(shí)段, 慢速解析階段為保油率14.43~16.3 g/g 對(duì)應(yīng)的時(shí)段, 之后保油率不再明顯變化的時(shí)段為平衡解析階段。結(jié)合圖3 進(jìn)行綜合分析可知,酯化改性后葵花秸稈不僅具有良好的吸油性能, 同時(shí)還具有良好的保油性能[13]。
2.3.1 溫度的影響
按照酯化反應(yīng)時(shí)間8 h, 液固比20 mL/g,溫度20、40 、60 、80、100 和120 ℃, 對(duì)葵花秸稈進(jìn)行系列酯化改性處理, 用得到的吸油材料進(jìn)行系列含油廢水凈化實(shí)驗(yàn), 考察不同反應(yīng)溫度對(duì)含油廢水凈化實(shí)驗(yàn)吸油率的影響, 實(shí)驗(yàn)得到的關(guān)系曲線見(jiàn)圖5。
圖5 溫度-材料吸油率關(guān)系曲線
由圖5 可知,隨著溫度的升高,吸油率先增大后減小,在80 ℃時(shí)達(dá)到最大值21.41 g/g。 這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高可能會(huì)導(dǎo)致液固比變化而發(fā)生材料結(jié)塊。 因此,反應(yīng)溫度宜控制在80 ℃左右。
2.3.2 液固比的影響
按照酯化反應(yīng)時(shí)間8 h,溫度80 ℃,液固比5、10、15、20、25 mL/g,對(duì)葵花秸稈進(jìn)行系列酯化改性處理, 用得到的吸油材料進(jìn)行系列含油廢水凈化實(shí)驗(yàn), 考察不同液固比對(duì)含油廢水凈化實(shí)驗(yàn)吸油率的影響,得到的關(guān)系曲線見(jiàn)圖6。
圖6 液固比-材料吸油率關(guān)系曲線
圖6 顯示,隨著液固比的增大,吸油率先增大后減小,在液固比20 mL/g 時(shí)達(dá)到最大。從吸油性能和經(jīng)濟(jì)成本方面綜合考慮, 液固比宜選為20 mL/g。
2.3.3 時(shí)間的影響
按照酯化反應(yīng)溫度80 ℃, 液固比20 mL/g,時(shí)間2、4 、6 、8 和10 h, 對(duì)葵花秸稈進(jìn)行系列酯化改性處理, 用得到的吸油材料進(jìn)行系列含油廢水凈化實(shí)驗(yàn), 考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)含油廢水凈化實(shí)驗(yàn)吸油率的影響,實(shí)驗(yàn)得到的關(guān)系曲線見(jiàn)圖7。
圖7 時(shí)間-材料吸油率關(guān)系曲線
圖7 顯示,隨著反應(yīng)時(shí)間的延續(xù),吸油率逐漸升高,在8 h 時(shí)吸油率達(dá)到最高值20 g/g,反應(yīng)時(shí)間超過(guò)8 h 時(shí),吸油率不再增加,這可能是葵花秸稈材料表面原有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)因酯化作用被逐漸改變直至改性成功或完全改變后活性集團(tuán)數(shù)量不再增加的體現(xiàn),因此,選擇8 h 為后續(xù)的改性條件。
2.3.4 方案及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
以凈化含油廢水實(shí)驗(yàn)的吸油率為響應(yīng)值,對(duì)酯化改性的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固比因素進(jìn)行響應(yīng)面的實(shí)驗(yàn)優(yōu)化,各因素水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。
表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)的因素和水平編碼
基于表1 的因素與水平共設(shè)計(jì)了17 組包含反應(yīng)時(shí)間、溫度、液固比的酯化改性條件。 這17組材料的酯化反應(yīng)條件及其含油廢水凈化實(shí)驗(yàn)的吸油率見(jiàn)表2。
表2 響應(yīng)面分析優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案及吸油率
2.3.5 數(shù)據(jù)擬合及方差分析
應(yīng)用Design Expert 10.0.7 軟件對(duì)表2 中數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多元回歸擬合, 得到如下的材料吸油率Y 對(duì)自變量反應(yīng)時(shí)間X1、反應(yīng)溫度X2、液固比X3的二次多項(xiàng)回歸方程式?;貧w方程的方差分析結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 回歸方程差分分析結(jié)果
根據(jù)表3 數(shù)據(jù)進(jìn)行可靠性評(píng)價(jià)。 表3 數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的模型校正系數(shù)R2=0.946 5,即該模型可以解釋94.65% 響應(yīng)值的變化, 說(shuō)明模型回歸方程擬合情況合理可靠[14]。
根據(jù)表3 數(shù)據(jù)進(jìn)行因素顯著性評(píng)價(jià)。 顯著性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為,P<0.01 (極顯著)、0.01<P<0.05(顯著)、P>0.05(不顯著)。 由表3 中P 值可知,回歸模型中,一次項(xiàng)X1、X2、X3影響極為顯著,交互項(xiàng)X1X2、X2X3影響顯著、X1X3影響不顯著。
因此可知, 各因素對(duì)改性后葵花秸稈凈化含油廢水實(shí)驗(yàn)吸油率影響的主次順序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固比,交互項(xiàng)影響的主次順序?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度、反應(yīng)溫度和液固比、反應(yīng)時(shí)間和液固比。
2.3.6 交互作用響應(yīng)曲面分析
應(yīng)用Design Expert 10.0.7 軟件對(duì)表2 中數(shù)據(jù)進(jìn)行交互作用響應(yīng)曲面分析, 得到的響應(yīng)曲面和等高線見(jiàn)圖8~圖10。在等高線圖上,從最大的橢圓上取值時(shí)具有最低的吸油率, 而從最小的橢圓上面取值時(shí)具有最高的吸油率, 它們之間的等高線代表吸油率逐漸變化[15]。
圖8 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)改性葵花秸稈吸油率的影響
由圖8a 的等高線可以看到,吸油率的最大值在最小的橢圓上,由圖8b 的響應(yīng)曲面圖可以更明顯地看到, 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間接近曲面中心位置時(shí),吸油率靠近響應(yīng)曲面的頂端,即該部位吸油率可取到最大值。 綜合圖8a 和圖8b 的特征進(jìn)行判斷可知, 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)葵花秸稈酯化改性后吸油率的影響顯著 (交互因子的顯著程度取決于輪廓的橢圓度)[16]。 此結(jié)論與模型回歸方程方差分析的顯著性結(jié)論一致。
圖9 反映的情況與圖8 類似, 可以得出結(jié)論, 反應(yīng)溫度與液固比的交互作用對(duì)吸油率的影響較為顯著, 與模型回歸方程方差分析的顯著性結(jié)論一致。 圖10 表明,當(dāng)反應(yīng)溫度不變,秸稈吸油率隨著反應(yīng)時(shí)間的增大,先上升后下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不變時(shí), 秸稈吸油率隨著液固比的增大呈先上升后下降的趨勢(shì)。 圖10a 中等高線(接近橢圓形)說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間與液固比有極顯著的交互作用。
圖9 反應(yīng)溫度和液固比對(duì)改性葵花秸稈吸油率的影響
圖10 反應(yīng)時(shí)間和液固比對(duì)改性葵花秸稈吸油率的影響
2.3.7 驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)
使用Design Expert 10.0.7 軟件分析葵花秸稈酯化改性的實(shí)驗(yàn), 最終得到的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為,液固比20 mL/g、葵花秸稈酯化改性反應(yīng)時(shí)間8 h 以及葵花秸稈酯化改性反應(yīng)溫度90 ℃,這與單因素實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化結(jié)果接近。 在此條件下, 做驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn),最后得到甲苯-乙醇預(yù)處理+ 酯化改性處理后的葵花秸稈的吸油率為21.82 g/g。 與原始葵花秸稈對(duì)比,其吸油率獲得顯著提高。
2.4.1 紅外光譜分析
將未改性的葵花秸稈和改性后的葵花秸稈制成粉末,分別做紅外樣品掃描,以對(duì)比葵花秸稈酯化改性前后紅外光譜圖變化并分析其對(duì)應(yīng)物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化, 得到的葵花秸稈酯化改性前后紅外光譜圖見(jiàn)圖11 和圖12。
圖11 酯化改性前葵花秸稈紅外光譜圖
圖12 酯化改性后葵花秸稈紅外光譜圖
由圖11 和圖12 可知,葵花秸稈酯化改性之前,在3 426、1 641、1 398 和1 049 cm-1處現(xiàn)吸收峰,這些吸收峰為葵花秸稈的特征峰,相較于葵花秸稈改性前, 改性后的吸附峰值在1 181 cm-1處有明顯的增加,這是C-O-C 伸縮振動(dòng)峰,這證實(shí)了改性的基團(tuán)進(jìn)入所處理的葵花秸稈中, 也對(duì)應(yīng)著CO2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。 在3 420 cm-1處特征峰發(fā)生了一定的偏移, 這對(duì)應(yīng)著OH- 的伸縮振動(dòng),表明改性后葵花秸稈分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,出現(xiàn)了氫鍵斷裂和纖維分裂化, 其活性因而增強(qiáng)。 另外, 改性后出現(xiàn)多組峰的原因是在改性時(shí)加入了其它物質(zhì),這些物質(zhì)導(dǎo)致改性后有些峰被隱藏[17]。
2.4.2 掃描電鏡分析
將未改性葵花秸稈和改性后葵花秸稈制成粉末,用掃描電鏡分析,以對(duì)比葵花秸稈酯化改性前后的微觀形貌及其對(duì)應(yīng)物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化,見(jiàn)圖13。
圖13 酯化改性前后葵花秸稈掃描電鏡圖(5 000×)
對(duì)比分析圖13a 和圖13b 可知, 酯化改性前, 葵花秸稈是平整的薄片, 改性后表面變得粗糙不平, 平展的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了褶皺, 與物質(zhì)的接觸面積變大吸附位點(diǎn)增加。 結(jié)合圖11 和圖12 進(jìn)行綜合分析可知, 改性后葵花秸稈內(nèi)部基團(tuán)和微觀結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化, 這些變化使秸稈活性增強(qiáng),比表面積增大, 為吸附油品提供了條件, 進(jìn)一步驗(yàn)證了改性后葵花秸稈吸油性能增強(qiáng)。
2.4.3 葵花秸稈改性后吸附機(jī)理分析
酯化改性后葵花秸稈的吸附機(jī)理見(jiàn)圖14[18]。
圖14 葵花秸稈吸附機(jī)理示圖
葵花秸稈材料酯化改性前的活化預(yù)處理,破壞了秸稈材料表面纖維素長(zhǎng)鏈分子及分子間氫鍵等作用力形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 使大量親水基團(tuán)展現(xiàn)出來(lái), 為秸稈表面活性羥基接觸酸酐從而成功改性提供了條件??ń斩捀男院?,葵花秸稈表面變得粗糙不平,平展的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了褶皺,接觸面積變大,吸附位點(diǎn)增加,為吸附油品提供了條件。 當(dāng)酯化改性的葵花秸稈與油接觸時(shí), 油分子擴(kuò)散到秸稈表面形成的微小氣孔和空心中, 油分子再?gòu)男饪缀涂招臄U(kuò)散到纖維素內(nèi)部纖維的空隙中,速控步是油分子和纖維素間的結(jié)合, 從而實(shí)現(xiàn)了改性葵花秸稈對(duì)含油廢水的吸附。
甲苯-乙醇預(yù)處理后用單因素和響應(yīng)曲面法進(jìn)一步優(yōu)化葵花秸稈酯化改性條件, 進(jìn)行改性前后葵花秸稈微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)比分析。 研究結(jié)果表明,甲苯-乙醇預(yù)處理酯化改性后的吸油性較好,吸油率提高了5.04 g/g,保油率也有顯著提高。 確定的最優(yōu)改性條件為,液固比20 mL/g、反應(yīng)時(shí)間8 h、反應(yīng)溫度90 ℃,在此條件下甲苯-乙醇預(yù)處理酯化改性后制得的吸油材料吸油率為21.82 g/g,相比原始葵花秸稈材料,吸油率得到明顯提高。酯化改性使秸稈材料的穩(wěn)定性降低,表面積和粗糙度增大,吸附位點(diǎn)增加,促進(jìn)了對(duì)含油廢水的吸附。