濕法煉鋅除鐵工藝研究進(jìn)展

雷偉巖,李金貴,何齊升,牛鳳延,李佳雙,,3,沈 毅,,3

(1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院,河北 唐山 063210;2.華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 唐山 063210;3.河北省無機非金屬材料重點實驗室,河北 唐山 063210)

鋅作為我國國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中的重要有色金屬,廣泛應(yīng)用于合金制造、鋼鍍層、化工、汽車、冶金等行業(yè),在目前的有色金屬消費中居于第三位,僅次于銅和鋁[1-2]。隨著我國經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步發(fā)展,對鋅的需求量越來越大,近年來國內(nèi)已有大量大型冶鋅項目正在建設(shè)中或已建成投產(chǎn)[3]。目前,國內(nèi)外冶鋅企業(yè)大多采用濕法工藝,其鋅產(chǎn)量高達(dá)全球總產(chǎn)量的85%以上[4]。鐵是濕法冶煉鋅過程中的主要雜質(zhì)之一,除鐵工藝是冶鋅工業(yè)中重要環(huán)節(jié),直接關(guān)系到鋅的總回收效果[5-6],因此,在冶鋅廠設(shè)計及投產(chǎn)時須重點關(guān)注。

近年來,隨著“雙碳”戰(zhàn)略的提出和企業(yè)環(huán)保意識的增強、競爭壓力的加大[7],有色金屬行業(yè),尤其是冶鋅行業(yè)面臨礦產(chǎn)資源日漸枯竭的問題,因此對含鋅固廢進(jìn)行充分回收變得極為迫切[8];濕法冶鋅產(chǎn)出的廢鐵殘渣量較大,對環(huán)境造成一定破壞,需要尋找合適的除鐵工藝實現(xiàn)廢鐵殘渣無害化[9-10]。因此,采用先進(jìn)技術(shù)工藝,提高有價金屬回收率和固廢利用率是冶鋅行業(yè)提升企業(yè)競爭力的關(guān)鍵。目前,對于冶鋅工業(yè)中鋅礦及浸出液除鐵工藝的研究已有一些研究成果。本文綜述了冶鋅工業(yè)中除鐵工藝的研究進(jìn)展,并分析了各工藝的優(yōu)缺點。

1 濕法煉鋅中除鐵的必要性

作為地球上第4豐富的元素,鐵是地球上常見礦物的重要組成部分,覆蓋了大約600多種礦物,通常與多種精礦伴生[11-12]。其中,鋅精礦中通常鐵品位為3%～18%,主要以黃鐵礦(FeS2)、磁黃鐵礦(Fe1-xS,x=0～0.17)、黃銅礦(CuFeS2)和閃鋅礦((Zn,Fe)S)形式存在[13]。

鐵是冶鋅工業(yè)中的主要雜質(zhì)之一,須在電解前除去。濕法冶鋅通常采用“焙燒—浸出—電積”(roast-leach-electrowin,RLE)工藝[14]。電積是對浸出的中性硫酸鋅溶液進(jìn)行處理以去除雜質(zhì),然后再將其傳送至電解槽進(jìn)行電解。在該工序中,鋅被還原,鍍在電解槽中的鋁陰極上,鉛陽極表面則釋放氧氣。然而,若鐵離子大量存在于電解液中,在電解槽內(nèi),Fe2+會在陽極被氧化為Fe3+,而Fe3+在陰極上又被還原為Fe2+。該氧化還原循環(huán)會大大降低電解效率,同時增加能耗,因此,在電積的前置工序(選礦和焙燒、浸出)中將鐵除去很有必要。

在鋅礦焙燒過程中,鐵會與部分鋅發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為鐵酸鋅殘渣(ZnO·Fe2O3(ZnFe2O4))。該殘渣在第一段浸出(中性浸出)時不會浸出,因此焙燒產(chǎn)生鐵酸鋅雖可除去大量鐵雜質(zhì),但同時也造成大量鋅未被利用,造成鋅損失,因此,分離和儲存鐵酸鋅殘渣會導(dǎo)致大量鋅資源浪費。研究發(fā)現(xiàn),在90～95 ℃條件下,鐵酸鋅可溶解在濃酸中,使鋅回收率提高;但在鋅溶解的同時,鐵也隨之溶于酸中,難以去除。為解決上述問題,在濕法煉鋅的不同工序階段先后開發(fā)了多種除鐵工藝,主要包括選礦階段的磁選、重選等工藝和濕法冶金階段的黃鉀鐵礬法、赤鐵礦法和針鐵礦法等。

2 選礦階段除鐵

鋅精礦中鐵含量很高,大多以鐵取代閃鋅礦中鋅的形式或以單獨的礦石(黃鐵礦、磁黃鐵礦、磁鐵礦等)存在,須采用適合的手段和工藝提取分選含鐵礦物,從而達(dá)到去除鐵的目的。含鋅礦物中鐵的分選去除取決于含鐵礦物的組成、含量等性質(zhì)。該類含鐵礦物大部分以赤鐵礦或磁鐵礦形式存在,因此,可采用磁選和重選工藝。

磁選是最典型的鈦鐵礦類礦物精選方式之一,因具有操作簡單方便、不造成額外污染等優(yōu)勢,廣泛適用于具有磁性差異物質(zhì)的分離提取[15-17]。目前,磁選法主要有弱磁選、強磁選、高梯度磁選等[18-19]。弱磁選選用磁選機磁場強度一般為6.4×104～16×104A/m,通常用于分選強磁性礦物;但含鋅礦物中磁鐵礦含量較低,因此,使用單一弱磁選方法除鐵會導(dǎo)致鐵礦物回收率較低。強磁選采用磁選機磁場強度為48×104～208×104A/m之間,通常用于分選弱磁性礦物。研究人員在強磁選機的基礎(chǔ)上又研制了高梯度磁選設(shè)備,該類設(shè)備的磁化場為均勻磁場,與普通磁選機相比,磁場梯度顯著提高,可有效增加磁性顆粒所受磁力,進(jìn)而克服流體阻力及重力,實現(xiàn)高效回收。與單一弱磁選法相比,高梯度強磁選法能有效提升鐵礦物回收率,但設(shè)備成本較高。

重選依靠有用礦物與脈石礦物之間的密度差異,實現(xiàn)有用礦物的分選。作為一種傳統(tǒng)的選礦手段,因具有選礦成本低、建設(shè)周期短、無污染、低能耗等優(yōu)勢,仍是現(xiàn)代選礦的重要方法之一[20]。目前常見的重選設(shè)備包括搖床、水力旋流器、懸振錐面選礦機、螺旋溜槽[21]等,根據(jù)鋅精礦和鐵礦物的物理性質(zhì)差異,重選可作為含鐵礦物的提取分選方法之一。He D. S.等[22]利用水力旋流器脫泥、分散劑和磁性去除鐵礦物的改進(jìn)工藝,用于預(yù)處理具有高鐵含量的氧化鋅礦,與傳統(tǒng)工藝相比,具有較為明顯的優(yōu)勢。同時,在保證鐵礦物分選率基礎(chǔ)上,為提高鐵精礦回收率,可采取重選-磁選聯(lián)合工藝分選除鐵。

采用選礦手段對鋅精礦進(jìn)行初步分選除鐵可有效降低成本,同時還能回收部分鐵精礦,從而實現(xiàn)礦產(chǎn)資源的綜合利用。經(jīng)過初步分選除鐵后的鋅精礦中的鋅元素得到一定程度富集,但其中的全鐵品位仍較高,因此,有必要在浸出階段更進(jìn)一步的除鐵。

3 浸出階段除鐵

鋅浸出液中的鐵最早以氫氧化物形式去除。理論上氫氧化鐵溶度積(Ksp)極低[23],以Fe3+濃度0.1 mol/L的浸出液為例,在溶液pH=1.9條件下,Fe3+即開始水解產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀,并在pH=3.3時沉淀完全[24];但實際操作中會生成體積大、難以過濾且呈凝膠狀的Fe(OH)3膠體沉淀物,導(dǎo)致鐵不能被快速有效去除,同時膠體還會吸附大量鋅離子,造成鋅損失;除此之外,膠體結(jié)構(gòu)封閉大量浸出液,使膠體過濾和洗滌極為困難,造成以氫氧化物形式除鐵無法有效應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。為解決上述問題,研究人員針對浸出階段開發(fā)了多種除鐵手段,包括常規(guī)法、黃鉀鐵礬法、赤鐵礦法、針鐵礦法等[25]。

3.1 常規(guī)法

傳統(tǒng)濕法煉鋅工藝首先是在空氣氣氛、約900 ℃條件下焙燒閃鋅礦,將其轉(zhuǎn)化為主要成分為氧化鋅的焙砂,同時部分鐵與鋅反應(yīng)生成鐵酸鋅;焙砂再經(jīng)過一段中性浸出和一段低酸浸出[26]:氧化鋅在酸作用下溶解,以硫酸鋅形式進(jìn)入浸出液;氧化物形態(tài)的鐵則水解生成Fe2(OH)4SO4沉淀,作為浸出渣將鐵雜質(zhì)從浸出液中分離出來[27]。鋅回收率相對較低是常規(guī)法最主要的缺點,這是因為在焙燒過程中生成的鐵酸鋅不溶于酸,低酸浸出雖能有效避免鐵酸鋅溶解,但會導(dǎo)致不溶鋅增加,從而造成總鋅回收率較低。因此,從20世紀(jì)初開始,世界上僅有40%～50%的鋅采用電解工藝生產(chǎn),而其余大部分都采用火法冶金工藝。

20世紀(jì)60年代中期,提出了黃鉀鐵礬法等新工藝,鐵從浸出液中以氧化鐵、水合氧化鐵和黃鉀鐵礬等易于過濾的結(jié)晶形式沉淀分離。這些新工藝的鋅回收率可達(dá)95%～97%,克服了電解鋅工藝鋅回收率低的缺點,逐漸取代火法冶鋅工藝。

3.2 黃鉀鐵礬法

黃鉀鐵礬法是最早開發(fā)的新型除鐵工藝,其中鐵作為黃鉀鐵礬的主要成分之一,以沉淀形式從酸性硫酸鋅浸出液中分離出來。黃鉀鐵礬是一種硫酸鹽礦物,不溶于水,但可溶于鹽酸[28]。該法于20世紀(jì)60年代在國外被廣泛應(yīng)用,西班牙阿斯圖里亞斯鋅業(yè)公司(Asturiana de Zinc)、挪威鋅業(yè)公司(Norzink)和澳大利亞電解鋅公司(Electrolytic Zinc)等最早獲得該法的專利權(quán)[29],目前國內(nèi)也有多家冶煉廠(如西北鉛鋅冶煉廠、陜西商洛冶煉廠等)采用該工藝除鐵。

為確保沉淀反應(yīng)完全,須不斷加入中和劑中和反應(yīng)過程中形成的氫離子,確保pH維持在1.5左右。工業(yè)中通常用鋅焙砂作為中和劑。

在該法基礎(chǔ)上,1970年代,芬蘭奧托昆普公司(Outokumpu)對傳統(tǒng)的黃鉀鐵礬法進(jìn)行改進(jìn),開發(fā)了轉(zhuǎn)化法工藝[31],即鐵酸鋅浸出和黃鉀鐵礬沉淀在同一反應(yīng)器中同時進(jìn)行。整個反應(yīng)可以簡化為

由于鐵酸鋅比黃鉀鐵礬更易溶于硫酸,因此,通過控制最佳酸度,優(yōu)選同時滿足鐵酸鋅溶解和黃鉀鐵礬沉淀的條件。黃鐵鉀礬法產(chǎn)生的浸出液含有過量的酸,須通過添加焙砂中和多余的酸,若控制不當(dāng)可能導(dǎo)致中和過度,造成沉淀物呈半凝膠狀,難以過濾和洗滌[32]。而轉(zhuǎn)化法通過添加酸來控制,可有效避免過度中和,在較為穩(wěn)定的操作環(huán)境下產(chǎn)生均一沉淀物。

與其他除鐵工藝相比,黃鐵鉀釩法更為靈活,可不斷優(yōu)化以滿足特定的工藝要求[33]。這是因為黃鉀鐵礬可從相對酸性的溶液中沉淀,使得與黃鉀鐵礬共沉淀的未溶解礦渣易于酸洗回收。主要缺點是渣量大、含鐵量較低(低于35%),難以回收利用,此外,硫酸耗量也較高,添加沉淀劑(堿、銨試劑)也導(dǎo)致持續(xù)運營成本較高。目前芬蘭、澳大利亞等國家已有多家電解廠對傳統(tǒng)黃鉀鐵礬法工藝進(jìn)行了改進(jìn),通過使用轉(zhuǎn)化法、預(yù)中和等手段,有效縮短工藝流程,降低黃鉀鐵礬渣的污染。

3.3 赤鐵礦法

赤鐵礦法是從鋅浸出液中以赤鐵礦形式沉淀除鐵的工藝。赤鐵礦是氧化鐵(Fe2O3)的天然礦物形式。該工藝為日本秋田鋅業(yè)有限公司研發(fā),并于1972年在飯島鋅精煉廠投入運行。

赤鐵礦法是在通入SO2條件下,將鐵酸鋅殘渣與酸性廢電解液進(jìn)行再浸出[34]。浸出反應(yīng)在內(nèi)襯鉛和耐酸磚的高壓釜中進(jìn)行,條件為溫度95～100 ℃,總壓力0.2 MPa。鐵酸鋅在SO2存在的條件下易溶于酸,其中鐵為二價:

所得酸性浸出液用石灰石中和至pH為2左右,沉淀出石膏;之后進(jìn)一步中和至pH為4～5,再通入空氣將部分鐵和其他雜質(zhì)氧化形成沉淀;然后,將鐵中和溶液置于鍍鈦高壓釜中,在溫度200 ℃、壓力2 MPa條件下,將鐵氧化為赤鐵礦,沉淀后溶液陳化3 h返回主浸出回路。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為

赤鐵礦工藝的主要缺點是所用壓力設(shè)備的投資和運營成本較高,使推廣應(yīng)用受限。1979年德國魯爾鋅業(yè)(Ruhr Zink)也采用赤鐵礦工藝提純鋅,同時生產(chǎn)純度適合鋼鐵生產(chǎn)的赤鐵礦[35],但由于鋅和硫含量過高[36],一直未能實現(xiàn)既定目標(biāo),因此僅僅運行十余年后便停產(chǎn)。目前,該工藝僅在日本飯島鋅精煉廠使用,該廠針對工藝存在的問題進(jìn)行持續(xù)改進(jìn),如改造脫砷工藝過濾器、改進(jìn)洗餅方法等[37-38]。該工藝在我國尚未見應(yīng)用報道。

盡管赤鐵礦工藝成本較高,但與黃鉀鐵礬、針鐵礦和副針鐵礦工藝相比,仍有一定優(yōu)勢。赤鐵礦具有密度高、含水量低等特點(赤鐵礦含水量為10%～20%,而黃鉀鐵礬或針鐵礦含水量為40%～50%),可有效減少工廠內(nèi)礦渣儲存壓力,降低系統(tǒng)占地面積;此外,赤鐵礦物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,具有一定的工業(yè)應(yīng)用價值,雖然目前該工藝產(chǎn)出的赤鐵礦無法用于直接煉鐵,但可用于水泥、顏料和陶瓷工業(yè)等。因此赤鐵礦工藝仍是一種較具潛力的除鐵工藝。

3.4 針鐵礦法

在針鐵礦工藝中,溶液中的鐵以針鐵礦(即水合氧化鐵,α-FeOOH)形式沉淀。針鐵礦是熱力學(xué)最穩(wěn)定的鐵的氧化物之一,廣泛分布于土壤中,是多種礦石(如褐鐵礦或黃紅色赭石)、沉積物和土壤的主要成分。該工藝最早是比利時老山礦業(yè)公司(Sociétéde la Vieille Montanne)在黃鉀鐵礬法提出幾年后研發(fā)的,因此也被稱為VM工藝。

氫氧化鐵之所以難以被分離,是由于膠體沉淀物呈凝膠狀,過濾困難[39]。若所得沉淀物較稠密且具有結(jié)晶特征,則可顯著改善固液分離效果,可見,沉淀物顆粒大小在沉淀過程中起重要作用。沉淀物顆粒粒徑很大程度上取決于沉淀時特定物質(zhì)的過飽和程度,過飽和度越高,成核率越高,生成小顆粒沉淀概率越大。用熱的稀溶液,可將過飽和度維持在盡可能低的水平,從而生成大粒度的結(jié)晶沉淀物。因此,將試劑緩慢添加到熱的溶液中可確保維持稀溶液條件,有利于利用現(xiàn)有核生長成沉淀?；谠撛?開發(fā)了除鐵新工藝——針鐵礦法[40-41]。

針鐵礦法首先將三價鐵還原到亞鐵,再在溫度約90 ℃、pH約為3.0條件下,在空氣中氧化鐵,該反應(yīng)[42]可表示為

與黃鉀鐵礬法相比,該工藝無須提供一價陽離子,且理論上含鐵產(chǎn)物不會因吸附硫酸鹽而損失;但實際生產(chǎn)過程中,不可避免會有堿式硫酸鹽吸附在含鐵產(chǎn)物上,因此,含鐵產(chǎn)物中會檢測到2%～5%的硫。

針鐵礦和黃鉀鐵礬法的主要區(qū)別在于鋅鐵精礦殘渣的熱酸浸出方式不同。在針鐵礦工藝中,含鐵、鋅的熱酸浸出液首先經(jīng)過還原階段,即在90 ℃條件下,三價鐵通過與未焙燒的硫化鋅精礦反應(yīng)被還原為二價鐵,未反應(yīng)的硫化鋅與反應(yīng)形成的硫元素一起被分離并返回焙燒爐;然后加入焙砂預(yù)中和溶液,并將預(yù)中和過程生成的鐵酸鋅殘渣分離返回?zé)崴峤?同時將溶液送至沉淀反應(yīng)器;通入空氣使二價鐵氧化,從而水解并沉淀為結(jié)晶針鐵礦;在沉淀過程中加入焙砂用于消耗水解產(chǎn)生的酸,從而將pH控制在設(shè)定值;鐵沉淀后進(jìn)行固液分離,溶液返回中性浸出,棄去針鐵礦沉淀和未溶解的焙砂。

針鐵礦法的優(yōu)點是廢針鐵礦體積相較于黃鉀鐵礬較小,可有效節(jié)約廠房面積。除此之外,將針鐵礦進(jìn)一步處理(如惰化、固化、熔煉等),有望將其加工為建筑行業(yè)的惰性材料[43]。其缺點是操作不如黃鉀鐵礬法靈活,主要體現(xiàn)在須嚴(yán)格控制沉淀反應(yīng)條件(尤其是pH);針鐵礦沉淀無法被酸洗回收,需通過在針鐵礦沉淀過程中選擇鐵酸鋅含量低的煅燒礦中和解決。總體來看,針鐵礦工藝總鋅回收率低于黃鉀鐵礬工藝,因此,目前針鐵礦的應(yīng)用廣圍低于黃鉀鐵礬工藝。

3.5 副針鐵礦法

副針鐵礦法(或仲針鐵礦法,Paragoethite)是一種類似針鐵礦法的工藝[44],在傳統(tǒng)針鐵礦法工藝提出之后,由澳大利亞電解鋅公司率先研發(fā)。該工藝于1985年在意大利Enirisorce公司的鋅精煉廠首次應(yīng)用并實現(xiàn)商業(yè)化。在副針鐵礦法中,離子狀態(tài)下的鐵以水合氧化鐵形式直接沉淀,無須預(yù)處理還原。該過程通過將含鐵液逐漸添加到連續(xù)沉淀器中來實現(xiàn),在連續(xù)沉淀器中,鐵質(zhì)量濃度保持低于1 g/L,沉淀過程在70～90 ℃下進(jìn)行,通過添加焙燒礦作為中和劑,將pH維持在2.8左右。該過程的反應(yīng)式可表示為

與傳統(tǒng)針鐵礦法工藝相比,副針鐵礦法工藝在沉淀過程中產(chǎn)生更多的酸,對于浸出液中和要求更高。副針鐵礦法無需還原工序,具有投資少、運營成本低、操作簡便等優(yōu)勢,適用于處理含較少金屬雜質(zhì)的鋅礦石。目前,溫州冶煉廠采用副針鐵礦法工藝除鐵。

4 其他除鐵工藝

除了上述除鐵工藝外,研究人員還相繼研發(fā)了其他除鐵工藝,如過氧化氫法、磷酸鹽法、液-液萃取法等,并取得了一系列成果。

龍小藝等[45]研究了使用過氧化氫法從鋅精礦酸浸液中除鐵。結(jié)果表明,在優(yōu)化條件下,濾液中鐵離子質(zhì)量濃度可低至0.08 g/L,除鐵效果較好,反應(yīng)條件易于控制。使用過氧化氫法處理酸浸液,可有效避免引入新的雜質(zhì)離子,同時生成的還原產(chǎn)物為水,浸出工藝與傳統(tǒng)工藝相比更加環(huán)保。

竇明民等[46-47]研究了采用磷酸鹽除鐵新工藝從鋅浸出液中去除鐵。結(jié)果表明,磷酸鹽除鐵法具有除鐵效果好、除鐵周期短、沉淀劑可處理后重復(fù)利用等優(yōu)點;使用該工藝除鐵率可高達(dá)98%～99%,同時特定含磷量的磷酸鐵渣有望用作新型復(fù)合肥料;處理后溶液中殘存的磷有可能對電解工序產(chǎn)生影響,需要進(jìn)一步凈化脫除。

除了上述新除鐵工藝外,溶劑萃取除鐵法也逐漸成為研究焦點。傳統(tǒng)的沉淀除鐵法不可避免地存在金屬損失、操作繁瑣、沉淀物堆放產(chǎn)生再污染的缺點,而溶劑萃取法可有效解決上述問題[48]。萃取工藝目前包括萃取和反萃取兩大工序,常見的萃取劑包括有機膦酸、氨基磷酸、羧酸、胺類等[49]。但目前萃取工藝仍存在鐵反萃取較為困難的問題,仍有待進(jìn)一步解決。萃取劑選擇方面雖已有大量研究,但在濕法煉鋅廠的溶劑萃取工藝中尚未得到實際應(yīng)用。

5 結(jié)論與展望

多年來,隨著對濕法冶鋅工業(yè)除鐵工藝的不斷探索,已有多種成熟工藝。但目前常用的除鐵工藝在工藝流程、成本等方面還存在一些缺點,對這些工藝的持續(xù)改進(jìn)研究很有必要,同時要兼顧減少環(huán)境污染、提高資源利用率和降低生產(chǎn)成本的問題。濕法冶鋅產(chǎn)生的鐵沉淀殘渣是礦業(yè)和冶金工業(yè)中的重要固廢,殘渣的大量產(chǎn)生會對環(huán)境造成威脅,因此,減少鐵沉淀殘渣產(chǎn)量,尋求一種可以回收利用該類固廢的手段很有必要。除了目前已有的主流除鐵工藝外,探求工藝周期短、易于操作、設(shè)備簡單、環(huán)境友好、節(jié)約能源的除鐵工藝也是今后重要的研究方向。