云爆彈內(nèi)硝酸異丙酯氣體快速檢測

董小虎,王婧娜,劉志偉

(西安近代化學(xué)研究所,西安 710065)

0 引言

云爆彈(fuel air explosive,FAE)是20世紀(jì)60年代美國首先發(fā)展起來的一種新概念武器裝備,通過將燃料拋灑到空中形成云霧爆轟產(chǎn)生巨大的毀傷效果[1-2]。金屬鎂粉與硝酸異丙酯(Isopropyl nitrate,IPN)混合體系是一類常用的云爆劑[3],其中,硝酸異丙酯易揮發(fā)并具有較低的爆炸極限。隨著裝備服役時間的增加以及在運輸、貯存過程中環(huán)境因素的影響,存在戰(zhàn)斗部密封橡膠溶脹腐蝕、老化等現(xiàn)象,導(dǎo)致硝酸異丙酯揮發(fā)所產(chǎn)生的氣體擴(kuò)散到整個裝備的腔體中,引發(fā)武器彈藥失效并危及庫房及人員安全[4-6]。因此,對云爆彈內(nèi)部潛在的泄漏氣體進(jìn)行定性定量分析,對于該類武器裝備的壽命評估、安全貯存及故障分析具有重要意義[7,8]。

近年來國內(nèi)在云爆劑的貯存和化學(xué)穩(wěn)定性等方面開展了相關(guān)研究工作。兵器工業(yè)第五十九所對單兵云爆彈中的硝酸異丙酯進(jìn)行了一系列的研究[9-10],用氣相色譜法分析云爆劑中分離出來的硝酸異丙酯的純度和水分含量,用傅里葉紅外光譜法分析云爆劑中硝酸異丙酯的結(jié)構(gòu)、觀察特征吸收峰的位置和相對強度,分析云爆劑在貯存過程中的變化趨勢,評定云爆劑的貯存化學(xué)穩(wěn)定性。軍械工程學(xué)院從氣相色譜的導(dǎo)熱檢測原理出發(fā),確定了測定硝酸異丙酯濃度的色譜條件,通過試驗測量計算了硝酸異丙酯的校正因子,建立了一種硝酸異丙酯濃度測量方法[11]。中北大學(xué)對3種典型的新型云爆彈裝藥進(jìn)行了與金屬接觸腐蝕性實驗,并對裝藥各組分進(jìn)行了內(nèi)相容性分析[12]。陸軍工程大學(xué)利用溶解度參數(shù)分析了單兵云爆彈失效的原因,證明了硝酸異丙酯會與密封橡膠發(fā)生溶脹[13]。

現(xiàn)有針對云爆劑硝酸異丙酯的檢測都是對裝藥取樣后進(jìn)行實驗室分析,在不破壞云爆彈主體結(jié)構(gòu)的前提下對彈筒內(nèi)部氣體的定性定量分析仍然空白。本研究中建立了一種用于云爆彈彈筒內(nèi)硝酸異丙酯氣體采集及測試的裝置,在密封狀態(tài)下實現(xiàn)氣體的原位取樣,利用集成光離子化檢測器的氣體檢測儀[14-15]對氣體濃度進(jìn)行了現(xiàn)場快速測試。為確保氣體測試的準(zhǔn)確性,通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用及紅外光譜對氣體進(jìn)行了定性分析,采用氣相色譜方法對氣體檢測儀進(jìn)行實驗室校準(zhǔn),實現(xiàn)現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)的量值溯源。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備

Nexus 870型紅外光譜儀,賽默飛世爾公司,美國;QP-2010Plus 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,島津公司,日本;Agilent 7890氣相色譜儀,安捷倫公司,美國;MiniRAE 3000 VOC檢測儀,華瑞公司,美國。

1.2 現(xiàn)場取樣及測試

圖1為現(xiàn)場取樣及測試示意圖。用柔性取樣袋完全包裹云爆彈末端,內(nèi)置螺桿并引入3根氣體導(dǎo)管,抽氣導(dǎo)管連接壓力表及真空泵,進(jìn)氣導(dǎo)管通過流量計連接氬氣,測試導(dǎo)管連接取樣袋或氣體測試儀,每根導(dǎo)管均帶有開關(guān)閥門。取樣袋與彈筒之間的縫隙處填充密封泥,并用密封帶封緊。打開真空泵及抽氣閥門,完全排出取樣袋內(nèi)的空氣,此時取樣袋體積壓縮為零。關(guān)閉抽氣閥門及真空泵,靜置5 min,檢查體系的密封。打開進(jìn)氣閥門,通入一定體積的氬氣。關(guān)閉進(jìn)氣閥門,利用螺桿打開云爆彈末端的螺堵,靜置15 min,使得氣體從彈筒內(nèi)充分?jǐn)U散到取樣袋并達(dá)到平衡。打開測試閥門,連接氣體采樣袋取樣或直接通過氣體測試儀進(jìn)行測試。

1.取樣袋,2.密封帶,3.彈筒,4.抽氣導(dǎo)管,5.進(jìn)氣導(dǎo)管,6.測試導(dǎo)管,7.螺堵,8.螺桿,9.壓力表,10.真空泵,11.流量計,12.氬氣,13.氣體測試儀或氣體采樣袋,14.抽氣閥門,15.進(jìn)氣閥門,16.測試閥門

1.3 定性分析實驗

根據(jù)現(xiàn)場取樣方法,對采集到的彈筒內(nèi)氣體分別進(jìn)行了紅外光譜及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析,確定彈筒內(nèi)氣體組分。

紅外光譜:測定范圍4 000～400 cm-1,掃描次數(shù)32,分辨率4 cm-1,紅外氣體池規(guī)格Φ35 mm ×100 mm。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用:HP-1MS 毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm),高純氦氣,分流比10∶1,流速1 mL/min,進(jìn)樣口溫度170 ℃,柱溫150 ℃,EI 離子源,電離能量70 eV,離子源溫度200 ℃。

1.4 氣相色譜校準(zhǔn)

1.4.1氣相色譜條件

色譜柱初始溫度為50 ℃,保持1 min,以20 ℃/min的速度程序升溫至150 ℃,進(jìn)樣口與FID檢測器溫度均為170 ℃,分流比1∶5。

1.4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

以甲苯為溶劑,配制(1.5×10-4～5.0×10-3)Vol%濃度的硝酸異丙酯溶液進(jìn)行氣相色譜測試,進(jìn)樣量為0.5 μL。以色譜峰面積為縱坐標(biāo),硝酸異丙酯質(zhì)量為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 氣體校正系數(shù)的測定

在氣體采樣袋中加入一定量的硝酸異丙酯,密封并于20 ℃恒溫0.5 h。待采樣袋內(nèi)氣液相達(dá)到平衡后,連接氣體檢測儀采集數(shù)據(jù)。同時,用氣密取樣針在同一位置取10 μL樣品進(jìn)入氣相色譜測量,連續(xù)測量10次。

氣體測試儀采用光離子化作為檢測原理,不同有機(jī)揮發(fā)份的電離程度不同,在儀器上的響應(yīng)示數(shù)也不同。對于單一組分而言,其實際濃度與儀器示數(shù)成正比關(guān)系,二者的比例系數(shù)即為氣體校正系數(shù)K。

2 結(jié)果與討論

2.1 現(xiàn)場取樣及測試方式的確定

在云爆彈的生產(chǎn)裝配過程中,通常會在彈筒殼體內(nèi)填充一定壓力的惰性氣體以保證安全性,內(nèi)部通過孔道與外部相連并用螺堵密封。對于此類剛性密封彈筒內(nèi)部氣體的采集及測量,商品化的氣體采樣袋沒有合適的接口與其對接,也無法通過針管抽取的方式進(jìn)行采樣,在不破壞其結(jié)構(gòu)的情況下,從螺堵處采樣測量是最可行的一種方法。若直接打開螺堵測試,內(nèi)部氣體與外界空氣迅速發(fā)生氣體交換,所測結(jié)果無法真實反映裝備內(nèi)部氣體的原始濃度,必須采用密封取樣的方式。由于螺堵與彈筒緊密焊接相連,無法通過直接包裹螺堵實現(xiàn)密封的效果,因此選擇對云爆彈末端彈筒進(jìn)行整體密封完成取樣。

云爆彈彈筒內(nèi)部體積較小,氣體量無法達(dá)到儀器測試所需的最低采樣量,需要在取樣袋中通入一定量的惰性氣體使其滿足測試條件。因此所測結(jié)果為稀釋后的氣體濃度,根據(jù)彈筒內(nèi)部體積和采樣袋體積計算出彈筒內(nèi)硝酸異丙酯氣體的原始濃度。

由于整個過程在密封狀態(tài)下進(jìn)行,取樣前后硝酸異丙酯滿足質(zhì)量守恒,根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,在同一溫度和壓力條件下,氣體的體積與物質(zhì)的量成正比。因此,體系內(nèi)硝酸異丙酯的含量滿足:

C0V0=Cd(V0+Vd)

(1)

式中:C0為彈筒內(nèi)硝酸異丙酯氣體的濃度;V0為彈筒內(nèi)的空間體積;Cd為稀釋后的氣體濃度;Vd為通入氬氣的體積。

2.2 氣體組分定性分析

根據(jù)現(xiàn)場取樣方法,對采集到的彈筒內(nèi)氣體分別進(jìn)行了紅外光譜及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析,確定彈筒內(nèi)氣體組分。圖2為彈筒內(nèi)氣體紅外光譜圖,圖3為彈筒內(nèi)氣體氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用數(shù)據(jù)。

圖2 彈筒內(nèi)氣體紅外光譜圖

圖3 彈筒內(nèi)氣體氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用數(shù)據(jù)

從紅外光譜可以看出,彈筒內(nèi)氣體在2 995、1 653、1 284、1 112,857 cm-1波數(shù)處存在較強吸收峰,通過與紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫比對,確定這些位置為硝酸異丙酯特征吸收峰。此外,在 2 360、2 341 cm-1處為CO2的吸收峰,2 210、2 237 cm-1處為N2O的吸收峰,這可能是硝酸異丙酯分解產(chǎn)生的無機(jī)氣體產(chǎn)物,均不會在氣體檢測儀上產(chǎn)生響應(yīng)。另外,彈筒內(nèi)充填的氬氣及可能產(chǎn)生的氮氣無紅外光譜信號,也不會對氣體測試儀產(chǎn)生干擾。從氣質(zhì)聯(lián)用數(shù)據(jù)可以看出,除空氣、氬氣等背景氣體外(保留時間約1.5、1.7 min處),氣相色譜只檢測到單一組分(保留時間約2.5 min處),通過質(zhì)譜表征及與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比,確認(rèn)該組分為硝酸異丙酯。綜上,可以確定彈筒內(nèi)氣體組分中,能夠在氣體測試儀上產(chǎn)生響應(yīng)的組分只有硝酸異丙酯。

2.3 氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線

硝酸異丙酯在常溫下為液體,易揮發(fā),沸點為101～102 ℃,無氣體標(biāo)樣,因此采用不同濃度的液體樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。氣體樣品與液體樣品的物理狀態(tài)不同,不能簡單地用體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行濃度計算,需要根據(jù)樣品中硝酸異丙酯的絕對含量(質(zhì)量或物質(zhì)的量)進(jìn)行計算。在儀器測試條件保持一致的情況下,色譜峰面積與待測物質(zhì)的質(zhì)量成正比,通過建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,即可獲得待測氣體中硝酸異丙酯的質(zhì)量。對于氣體樣品,將質(zhì)量換算成實驗環(huán)境下的氣體體積并結(jié)合進(jìn)樣體積即能計算出氣體濃度。

表1為不同濃度硝酸異丙酯的氣相色譜數(shù)據(jù),圖4為硝酸異丙酯氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,在選定的測量條件下,色譜峰面積與硝酸異丙酯的質(zhì)量成線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)R2=0.996。

表1 不同濃度硝酸異丙酯的氣相色譜數(shù)據(jù)

2.4 氣體校正系數(shù)的計算

氣體校正系數(shù)的測量,通常是采用標(biāo)準(zhǔn)氣體直接校準(zhǔn)的方式,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度和儀器示數(shù)計算得到。由于硝酸異丙酯在常溫常壓下是液體,無法準(zhǔn)確配置已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體,因此需要用氣相色譜的方法測得氣體濃度,完成儀器校準(zhǔn)。

分別用氣相色譜和氣體檢測儀對密封的氣體采樣袋內(nèi)的硝酸異丙酯氣體連續(xù)測量10次。硝酸異丙酯氣體的質(zhì)量由氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線計算,折合成實驗環(huán)境下的氣體體積,根據(jù)進(jìn)樣體積10 μL計算濃度,結(jié)合氣體檢測儀的示數(shù)計算出氣體校正系數(shù)為K=104,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=3.2%。數(shù)據(jù)見表2所示。

表2 氣體校正系數(shù)數(shù)據(jù)

2.5 現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)

根據(jù)現(xiàn)場測試方法,對某批次庫存云爆彈樣品進(jìn)行了硝酸異丙酯濃度測試。圖5為氣體測試儀現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)。可以看出,開始測試時,氣體測試儀的測量數(shù)據(jù)迅速上升并達(dá)到穩(wěn)定的平臺。以平臺中段100 s內(nèi)數(shù)據(jù)的平均值作為儀器示數(shù),根據(jù)彈筒內(nèi)體積、通入氬氣體積和氣體校正系數(shù)計算硝酸異丙酯濃度:

圖5 氣體測試儀現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)

C0=KCt(V0+Vd)/V0

(2)

式中:C0為彈筒內(nèi)硝酸異丙酯氣體的濃度;K為氣體校正系數(shù);Ct為氣體測試儀器示數(shù);V0為彈筒內(nèi)體積(V0=1.515 L);Vd為通入氬氣的體積。

表3為某批次云爆彈內(nèi)硝酸異丙酯濃度數(shù)據(jù)。從結(jié)果可以看出,部分樣品的彈筒中檢測出了硝酸異丙酯氣體,最高濃度達(dá)到了1.81%,這說明該批云爆彈在貯存過程中存在一定程度的硝酸異丙酯泄漏。

表3 某批次云爆彈內(nèi)硝酸異丙酯濃度數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

1) 采用密封取樣的方式建立了一種氣體測試裝置,利用集成光離子化檢測器的氣體檢測儀實現(xiàn)云爆彈彈筒內(nèi)泄漏硝酸異丙酯氣體濃度的現(xiàn)場快速測試。

2) 通過紅外光譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對彈筒內(nèi)氣體進(jìn)行定性分析,確定了硝酸異丙酯是彈筒內(nèi)唯一的有機(jī)揮發(fā)分;利用氣相色譜建立標(biāo)準(zhǔn)曲線對氣體檢測儀進(jìn)行了校準(zhǔn),測量并計算了氣體校正系數(shù),實現(xiàn)了現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)的量值溯源。

3) 對某批次云爆彈內(nèi)氣體進(jìn)行現(xiàn)場測試,單個樣品的測試時間小于30 min。結(jié)果表明,該批次有部分樣品存在硝酸異丙酯的泄漏,最大濃度達(dá)到1.81%。測試結(jié)果為云爆彈的安全貯存和故障分析提供了數(shù)據(jù)支撐。