環(huán)氧丙烷反應(yīng)過程節(jié)能降耗減排的研究

王福安，王卓超，何 琨

(1 中石化上海工程有限公司，上海 200120；2 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237)

“環(huán)氧家族”工程技術(shù)體系包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷等鄰域[1]，其中環(huán)氧丙烷是丙烯第三大衍生物，年需求增長速度10%以上。在提出“碳達峰”和“碳中和”目標后，正在運行1.80 Mt/a氯醇CHPO法環(huán)氧丙烷裝置考慮采用雙氧水HPPO法環(huán)氧丙烷技術(shù)進行升級改造[2]。2020-2025年我國環(huán)氧丙烷新增產(chǎn)能5.55 Mt/a中采用HPPO法產(chǎn)能2.65 Mt/a。中石化石油化工科學(xué)研究院、中石化長嶺分公司和中石化上海工程有限公司等單位于2014年建成我國第一套工業(yè)規(guī)模100 kt/a的HPPO裝置，產(chǎn)品優(yōu)級品率100%[3]，成為世界上第三個擁有全套HPPO技術(shù)的專利商。截止2022年年底，中石化HPPO成套技術(shù)正在或即將工業(yè)應(yīng)用4套，總產(chǎn)能1.00 Mt/a，裝置數(shù)量和產(chǎn)品規(guī)模均居世界首位，產(chǎn)品規(guī)模占我國HPPO法新增產(chǎn)能37%以上?？紤]到雙氧水活潑性、不穩(wěn)定性、易分解性和丙烯易燃性、易爆性、揮發(fā)性，現(xiàn)有或新建HPPO裝置反應(yīng)系統(tǒng)中需要采用安全切換技術(shù)降低切換時間以保證安全運行并進一步節(jié)能降耗減排。

生產(chǎn)化學(xué)品的碳排放包括：過程燃燒產(chǎn)生二氧化碳、甲烷、氧化亞氮和外購電和蒸汽[4]。但在二氧化碳排放統(tǒng)計中，存在口徑不一、數(shù)據(jù)收集不全、重復(fù)計數(shù)等問題，使二氧化碳排放量數(shù)據(jù)誤差較大。

1 物理化學(xué)基本理論

1.1 標準生成焓和標準燃燒焓(改成文字可編輯)

反應(yīng)過程節(jié)能降耗減排的理論基礎(chǔ)是物理化學(xué)，根據(jù)物理化學(xué)中標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓定義[5]，在298.15 K和1 atm條件下，丙烯、雙氧水、環(huán)氧丙烷、水標準摩爾生成焓分別表示如下：

在298.15 K和1 atm條件下，丙烯、環(huán)氧丙烷的標準摩爾燃燒焓分別表示如下：

1.2 二氧化碳減排量的折算

首先查閱手冊得到標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓，其次計算得到在操作運行溫度、壓力條件下的摩爾生成焓和摩爾燃燒焓，再次折算得到丙烯、雙氧水、環(huán)氧丙烷和水質(zhì)量生成焓和丙烯、環(huán)氧丙烷質(zhì)量燃燒焓。由于環(huán)境、地理、氣候、人為等因素的差異，所得理論值無法直接應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)上，還需修正。而丙烯、雙氧水、環(huán)氧丙烷和水的實測值受外界影響也有所不同，采用平均實測值缺乏理論依據(jù)。經(jīng)分析比較發(fā)現(xiàn)：修正的質(zhì)量生成焓值與平均實測值接近，既具有理論依據(jù)，也具有實用價值。故采用該生成焓將節(jié)省雙氧水原料物耗、節(jié)省丙烯原料物耗、減少環(huán)氧丙烷產(chǎn)品損失量折算為二氧化碳減排量。

2 反應(yīng)系統(tǒng)安全切換的研究

化工裝置“正常投運”與“再生運行”二種操作模式安全切換通常由ESD或SIS實現(xiàn)，而生產(chǎn)規(guī)模100～600 kt/a環(huán)氧丙烷HPPO裝置反應(yīng)系統(tǒng)串聯(lián)反應(yīng)器則僅僅采用SIS系統(tǒng)完成“正常投運”與“再生運行”安全切換[6]。一臺反應(yīng)器再生時，該反應(yīng)器進入“特殊”再生工況聯(lián)鎖保護狀態(tài)中，反應(yīng)器及出口飛溫保護仍然存在，撤熱冷卻水低壓力保護也仍然存在，但HPPO裝置反應(yīng)系統(tǒng)中“再生運行”反應(yīng)器已在非正常工況下運行。此時原聯(lián)鎖功能可分為以下幾種變換方式：(1)保持該聯(lián)鎖功能；(2)增加強制鎖定功能；(3)改變設(shè)定值；(4)聯(lián)鎖功能失效；(5)對其它主流程的影響；(6)其它主流程對聯(lián)鎖的影響。

為了保證HPPO裝置安全運行，采用環(huán)氧化固定床催化反應(yīng)器安全切換技術(shù)，設(shè)置“正常投運”與“再生運行”二種操作模式，二種不同操作模式能夠在自控儀表的操作站或者輔助操作臺上實現(xiàn)一鍵切換。在“正常投運”模式下，環(huán)氧化固定床催化反應(yīng)器的聯(lián)鎖保護功能正常運行，完全可以滿足保護工藝設(shè)備要求；切換至“再生運行”時，該反應(yīng)器進入特殊的再生工況聯(lián)鎖保護狀態(tài)，此時原來聯(lián)鎖功能具體包括以下幾種變換方式：

(1)在“再生運行”操作模式下撤熱冷卻水低壓力聯(lián)鎖保護功能仍然保持不變，防止撤熱冷卻水停運造成環(huán)氧化固定床催化反應(yīng)器發(fā)生超溫危險情況；

(2)設(shè)置反應(yīng)器入口到出口再生旁路管線，在“再生運行”操作模式下將旁路管線閥門強制安全打開，以保證反應(yīng)器再生操作時主流程其它反應(yīng)器仍然“正常投運”；

(3)固定床催化反應(yīng)器及其出口飛溫保護仍然存在，但聯(lián)鎖溫度設(shè)定值自動改變?yōu)椤霸偕\行”操作模式時設(shè)定值；

(4)在“再生運行”操作模式下反應(yīng)器工藝物料停止進料，進料流量將被安全自動旁路而失效，同時為了防止再生運行時反應(yīng)器誤操作進料，工藝物料進出料閥門打開功能也將通過聯(lián)鎖保護系統(tǒng)而失效；

(5)在“再生運行”操作模式下反應(yīng)器再生時所有會間接觸發(fā)主流程其它部位聯(lián)鎖動作信號全部被旁路；

(6)工藝流程其它部分故障停車聯(lián)鎖動作信號同樣也不會影響在“再生運行”操作模式下反應(yīng)器再生操作。

3 反應(yīng)系統(tǒng)安全切換的應(yīng)用

HPPO裝置環(huán)氧化固定床催化反應(yīng)器安全切換的“正常投運”和“再生運行”操作模式的工藝流程示意圖，分別如圖1和圖2所示。

11-丙烯和雙氧水原料，12-丙烯和雙氧水原料，13-環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，14-環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，21-汽液二相撤熱冷卻水，22-副產(chǎn)蒸汽，23-撤熱冷卻水，24-撤熱冷卻水，R1-列管式固定床反應(yīng)器，D1-蒸汽汽包，P1-強制循環(huán)泵，F(xiàn)T1-進料流量測量，TT1-反應(yīng)溫度測量，PT1-撤熱冷卻水壓力測量，F(xiàn)V1-進料流量調(diào)節(jié)閥門，F(xiàn)V2-出料流量調(diào)節(jié)閥門，UV1-旁路閥門圖1 “正常投運”模式工藝流程示意圖Fig.1 Process flow diagram of ‘normal operation’ mode

11-丙烯和雙氧水原料，12-丙烯和雙氧水原料，13-環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，14-環(huán)氧丙烷產(chǎn)品，21-汽液二相撤熱冷卻水，22-副產(chǎn)蒸汽，23-撤熱冷卻水，24-撤熱冷卻水，R1-列管式固定床反應(yīng)器，D1-蒸汽汽包，P1-強制循環(huán)泵，F(xiàn)T1-進料流量測量，TT1-反應(yīng)溫度測量，PT1-撤熱冷卻水壓力測量，F(xiàn)V1-進料流量調(diào)節(jié)閥門，F(xiàn)V2-出料流量調(diào)節(jié)閥門，UV1-旁路閥門圖2 “再生運行”模式工藝流程示意圖Fig.2 Process flow diagram of ‘regeneration operation’ mode

在“正常投運”操作模式工況下，丙烯原料和雙氧水原料11經(jīng)過進料流量測量FT1和進料流量調(diào)節(jié)閥門FV1為恒定流量的物料12進入環(huán)氧化固定床催化反應(yīng)器R1管側(cè)，在催化劑作用下，物料12進行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷物料13經(jīng)過出料流量調(diào)節(jié)閥門FV2為恒定流量的物料14送出，反應(yīng)器R1旁路閥門UV1關(guān)閉，反應(yīng)溫度由在反應(yīng)器R1上溫度測量TT1進行溫度測量；環(huán)氧化反應(yīng)放出熱量由撤熱冷卻水移走，增壓撤熱冷卻水24進入環(huán)氧化固定床催化反應(yīng)器R1殼側(cè)，吸收“正常投運”反應(yīng)熱并部分汽化為汽液二相流21進入到蒸汽汽包D1，在蒸汽汽包D1內(nèi)進行汽液分離，從蒸汽汽包D1上部流出蒸汽22外送；從蒸汽汽包D1下部流出撤熱冷卻水23經(jīng)過強制循環(huán)泵P1增壓為撤熱冷卻水24進行循環(huán)運行，撤熱冷卻水壓力由壓力測量PT1進行壓力的測量。

在“再生運行”操作模式工況下，反應(yīng)器R1進料流量調(diào)節(jié)閥門FV1關(guān)閉，反應(yīng)器R1出料流量調(diào)節(jié)閥門FV2關(guān)閉，同時反應(yīng)器R1旁路閥門UV1打開。從蒸汽汽包D1下部流出撤熱冷卻水23經(jīng)過強制循環(huán)泵P1增壓為撤熱冷卻水24，進入環(huán)氧化固定床催化反應(yīng)器R1殼側(cè)，吸收“再生運行”過程中產(chǎn)生的熱量并部分汽化為汽液二相流21進入到蒸汽汽包D1，在蒸汽汽包D1內(nèi)進行汽液分離，從蒸汽汽包D1上部流出蒸汽22外送，從蒸汽汽包D1下部流出撤熱冷卻水23進行循環(huán)運行。

在“正常投運”和“再生運行”二種操作模式相互切換過程中，“正常投運”操作模式反應(yīng)器聯(lián)鎖保護功能正常運行，滿足保護反應(yīng)器設(shè)備要求；“再生運行”操作模式反應(yīng)器仍然保留必要聯(lián)鎖功能，無需額外人工手動操作，并且反應(yīng)器從主流程中自動安全切出，整個工藝流程還能“正常投運”；由此采用安全切換技術(shù)縮短了環(huán)氧化反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)器切換時間，提高了工藝系統(tǒng)安全可靠性，節(jié)省了雙氧水原料、丙烯原料、環(huán)氧丙烷產(chǎn)品能耗，降低了雙氧水原料、丙烯原料物耗和環(huán)氧丙烷產(chǎn)品損失。進一步采用修正的質(zhì)量生成焓將節(jié)省雙氧水原料物耗、節(jié)省丙烯原料物耗、減少環(huán)氧丙烷損失量折算為二氧化碳減排量。

在反應(yīng)溫度55 ℃、反應(yīng)壓力1.8 MPa條件下，生產(chǎn)規(guī)模100～600 kt/a環(huán)氧丙烷HPPO裝置反應(yīng)器采用“正常投運”與“再生運行”二種模式進行安全切換的節(jié)能降耗減排優(yōu)化效果，見表1。

表1 不同生產(chǎn)規(guī)模HPPO裝置優(yōu)化效果Table 1 Optimization effect of HPPO plants with different production scales

在反應(yīng)溫度25～90 ℃、反應(yīng)壓力1.8 MPa條件下，HPPO裝置反應(yīng)器采用“正常投運”與“再生運行”二種模式安全切換的節(jié)能降耗減排優(yōu)化效果，如圖3所示。

圖3 改變反應(yīng)溫度HPPO裝置優(yōu)化效果Fig.3 Optimization of HPPO plant by changing reaction temperature

在反應(yīng)溫度55 ℃、反應(yīng)壓力0.2～5.6 MPa條件下，HPPO裝置反應(yīng)器采用“正常投運”與“再生運行”二種模式安全切換的節(jié)能降耗減排優(yōu)化效果，如圖4所示。

圖4 改變反應(yīng)壓力HPPO裝置優(yōu)化效果Fig.4 Optimization of HPPO plant by changing reaction pressure

4 結(jié) 論

(1)在反應(yīng)溫度55 ℃、反應(yīng)壓力1.8 MPa條件下，100～600 kt/a環(huán)氧丙烷HPPO裝置反應(yīng)系統(tǒng)采用安全切換技術(shù)，切換時間從120～160 s降低到0.1 s；隨著HPPO裝置生產(chǎn)規(guī)模不斷增加，節(jié)省能耗、降低原料物耗和產(chǎn)品損失、減少二氧化碳排放量均不斷增加。

(2)在反應(yīng)溫度25～90 ℃、反應(yīng)壓力1.8 MPa條件下，HPPO裝置反應(yīng)系統(tǒng)采用安全切換技術(shù)可以節(jié)省能耗、降低原料物耗和產(chǎn)品損失、減少二氧化碳排放量，隨著溫度逐步增加，節(jié)能降耗減排均逐步減少，達到最小值后又逐步增加。

(3)在反應(yīng)溫度55 ℃、反應(yīng)壓力0.2～5.6 MPa條件下，HPPO裝置反應(yīng)系統(tǒng)采用安全切換技術(shù)同樣也可以節(jié)能降耗減排，隨著壓力逐步增加，節(jié)能降耗減排均逐步減少，達到最小值后又逐步增加。

(4)在最佳反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力范圍條件下，HPPO裝置反應(yīng)系統(tǒng)雙氧水轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和環(huán)氧丙烷收率處于較高水平，采用安全切換技術(shù)，節(jié)省能耗、降低原料物耗和產(chǎn)品損失、減少二氧化碳排放量相對較少。

(5)在非最佳反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力范圍條件下，存在較大提升空間，若催化劑、反應(yīng)器、工藝流程等其它技術(shù)取得進步或突破后，應(yīng)用安全切換技術(shù)可進一步優(yōu)化HPPO裝置反應(yīng)系統(tǒng)，由此能夠大幅度地提高節(jié)能降耗減排的效果。