多聚磷酸復(fù)合改性生物瀝青性能及機(jī)理研究

楊世秋

（廣西路建工程集團(tuán)有限公司，廣西南寧 530001）

0 引言

生物油是生物質(zhì)快速熱解后形成的液體產(chǎn)物，可用作瀝青改性劑，生物油制備的來(lái)源包括各種秸稈、廢油和牲畜糞便，具有儲(chǔ)量大、再生環(huán)保、資源獲取性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)［1-3］。已有的一些研究表明，生物油改性劑的使用可以顯著提高瀝青混合料的低溫抗裂性、耐水損性和抗老化性，但是高溫性能較差［4-5］。為提升生物瀝青的高溫性能，一些學(xué)者通過(guò)摻加各類改性劑對(duì)其進(jìn)行改善。ONOCHIE 等［6］利用納米黏土和納米硅對(duì)生物瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，顯著改善了生物瀝青的高溫和抗老化性能。YAN 等［7］使用巖石瀝青對(duì)生物瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，所得巖石瀝青或生物復(fù)合改性瀝青在高溫環(huán)境下具有較強(qiáng)的抗老化性能。一些學(xué)者利用聚合物對(duì)生物瀝青進(jìn)行改性，提高了生物瀝青的高溫性能，但其成本支出和經(jīng)濟(jì)效益需要進(jìn)一步驗(yàn)證［8-9］。從以往的研究中可以看出，研究人員在生物瀝青中添加各種改性劑，大多是采用物理共混的方法實(shí)現(xiàn)改性劑與生物瀝青的共混。然而，在沒(méi)有明顯化學(xué)反應(yīng)的情況下，這種方法也存在缺點(diǎn)，例如改性劑消耗大、制備過(guò)程復(fù)雜等。多聚磷酸（PPA）是一種含有磷酸鹽的有機(jī)短鏈低聚物，在室溫下是一種無(wú)色、透明及具有腐蝕性和黏性的液體。通常，PPA 的摻量越高，改性瀝青的黏度就越高，瀝青的高溫性能也越好［10］。PPA 與瀝青混合后主要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與其他改性劑僅與瀝青物理共融相比，具有顯著優(yōu)勢(shì)?？傮w而言，生物瀝青具有較好的低溫抗裂性和耐水損性，但高溫性能較差；PPA 改性瀝青具有優(yōu)異的高溫性能，彌補(bǔ)了普通瀝青的不足，并且生物油和PPA 都具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。綜上所述，本研究使用PPA 和生物瀝青通過(guò)高速剪切機(jī)制備PPA/生物油復(fù)合改性瀝青，并開展布式旋轉(zhuǎn)黏度、動(dòng)態(tài)剪切和低溫彎曲試驗(yàn)評(píng)價(jià)其性能。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

采用湖北國(guó)創(chuàng)高新材料股份有限公司提供的70#A級(jí)瀝青作為基質(zhì)瀝青，根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20—2011）［11］中的試驗(yàn)方法對(duì)瀝青的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，確定滿足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》（JTGF 40—2004）［12］的技術(shù)要求，70#A 級(jí)瀝青的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。PPA 和生物油均購(gòu)自市場(chǎng)，PPA 分子式為H6P4O13；生物油是各種生物質(zhì)油經(jīng)蒸餾后的殘留物，室溫下為深褐色黏稠液體，主要成分為脂肪酸和植物醇，主要技術(shù)指標(biāo)分別見(jiàn)表2 和表3。PPA 的摻量分別為基質(zhì)瀝青質(zhì)量的0.5%、1%、1.5%和2%，生物油的摻量分別為基質(zhì)瀝青質(zhì)量的5%、10%和15%。本文按照以上指標(biāo)和配比開展PPA/生物油復(fù)合改性瀝青的研究。

表1 70#A級(jí)瀝青技術(shù)指標(biāo)

表3 生物油技術(shù)指標(biāo)

1.2 改性瀝青的制備方法

PPA 為凝膠狀固體，而生物油在室溫下具有流動(dòng)性?；谝陨喜牧咸匦裕男詾r青制備過(guò)程具體如下：將70#瀝青加熱至150 ℃，加入預(yù)定比例的生物油（基質(zhì)瀝青質(zhì)量的5%、10%和15%），使用高速剪切機(jī)以2 000 r/min的速度剪切30 min，然后將PPA放置在80 ℃的烘箱中加熱使其流動(dòng)，持續(xù)30 min，最后加入預(yù)定比例的PPA（基質(zhì)瀝青質(zhì)量的0.5%、1%、1.5%和2%），并以4 000 r/min 的速度攪拌30 min，制得復(fù)合改性瀝青。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 布式旋轉(zhuǎn)黏度

布式旋轉(zhuǎn)黏度表征瀝青的可施工性和高溫流變性能。在本研究中，布式旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)溫度分別設(shè)置為135 ℃、150 ℃、165 ℃和180 ℃，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，繪制黏溫曲線，確定改性瀝青混合料的拌和溫度和壓實(shí)溫度。試驗(yàn)過(guò)程參照J(rèn)TG E20—2011要求進(jìn)行。

1.3.2 動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)

動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)（DSR）主要用于評(píng)價(jià)瀝青在高溫條件下黏彈性性能。本研究采用Anton Paar公司生產(chǎn)的Physica MCR-301 動(dòng)態(tài)剪切流變儀。試樣經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱短期老化，試驗(yàn)溫度為52～82 ℃，溫度間隔為6 ℃。試驗(yàn)過(guò)程參照標(biāo)準(zhǔn)JTG E20—2011 中的要求進(jìn)行。

1.3.3 低溫小梁彎曲試驗(yàn)

低溫小梁彎曲試驗(yàn)（BBR）主要用于評(píng)估瀝青的低溫性能。BBR 試驗(yàn)是在支撐梁的兩端中點(diǎn)處對(duì)瀝青樣品施加固定載荷，以獲得瀝青在特定低溫條件下的蠕變模量S和蠕變速率m。本文利用Cannon公司生產(chǎn)的TE-BBR 儀器對(duì)長(zhǎng)期老化后的瀝青開展BBR試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度分別設(shè)置為-18 ℃、-24 ℃。試驗(yàn)過(guò)程參照標(biāo)準(zhǔn)JTG E 20—2011的要求進(jìn)行。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 布式旋轉(zhuǎn)黏度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于瀝青的黏度受溫度因素的影響較大，為保障黏溫曲線的準(zhǔn)確性，本文采用4個(gè)溫度繪制黏溫曲線，以真實(shí)反映瀝青的黏溫變化。為便于比較，選擇70#瀝青、10%生物油改性瀝青、1.5%PPA+10%生物油復(fù)合改性瀝青共3種瀝青作為研究對(duì)象。為繪圖方便，分別以70#、10%O、1.5%PPA+10%O 代替。測(cè)試135 ℃、150 ℃、165 ℃和180 ℃4 個(gè)溫度下的布式旋轉(zhuǎn)黏度，試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。從圖1 可以看出，瀝青的布式旋轉(zhuǎn)黏度隨著溫度的升高而降低。根據(jù)規(guī)范JTG E20—2011 中的試驗(yàn)要求，使用石油瀝青時(shí)，瀝青混合料的拌和溫度所對(duì)應(yīng)的瀝青布式旋轉(zhuǎn)黏度范圍應(yīng)在（0.17±0.02）Pa·s，壓實(shí)溫度下的布式旋轉(zhuǎn)黏度范圍應(yīng)在（0.28+0.03）Pa·s。瀝青的黏度-溫度曲線通過(guò)線性回歸擬合，其中縱坐標(biāo)為黏度的對(duì)數(shù)（y），橫坐標(biāo)為溫度（T）。黏溫曲線擬合方程及施工溫度見(jiàn)表4。從表4 中可以看出，70#瀝青的拌和溫度為162.1～168.7 ℃、壓實(shí)溫度為148.2～154.3 ℃，與工程實(shí)際相符；0 生物油改性瀝青拌和溫度為164.6～171.6 ℃、壓實(shí)溫度為150.0～156.4 ℃，PPA 改性瀝青混合料（PPAMB）的拌和溫度為169.4～175.2 ℃、壓實(shí)溫度為157.4～162.2 ℃。因此可得出如下結(jié)論，生物油對(duì)瀝青的施工性能無(wú)顯著影響，而PPA的摻入能夠提升瀝青的拌和溫度和壓實(shí)溫度，不利于瀝青的施工。

表2 黏溫曲線擬合方程及施工溫度

2.2 高溫流變性能試驗(yàn)結(jié)果

不同生物油和PPA 含量的復(fù)合改性瀝青的高溫流變性能試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。從圖2 中可以看出，當(dāng)生物油加入瀝青中，瀝青的車轍因子（G*/sinδ）指標(biāo)顯著降低，隨著生物油摻入量的增加，G*/sinδ有較大程度的下降。無(wú)論生物油含量如何，PPA 的加入都能顯著提高生物瀝青的G*/sinδ，該結(jié)果在PPA 含量增加時(shí)表現(xiàn)得更加明顯，表明PPA 對(duì)瀝青高溫性能的提升效果顯著。為對(duì)比PPA 摻量和生物油摻量變化對(duì)復(fù)合改性瀝青高溫性能的影響，64 ℃溫度條件下的復(fù)合改性瀝青的車轍因子變化如圖3 所示。從圖3可知，當(dāng)PPA 含量增加且生物油含量不變時(shí)，PPA/生物油復(fù)合改性瀝青的G*/sinδ 值增加。生物油含量越低，PPA/生物油復(fù)合改性瀝青的G*/sinδ增長(zhǎng)越快；隨著生物油含量的增加，PPA/生物油復(fù)合改性瀝青的G*/sinδ的增長(zhǎng)速率逐漸降低，表明生物油削弱了PPA/生物油復(fù)合改性瀝青的高溫性能。導(dǎo)致以上現(xiàn)象的原因是重質(zhì)生物質(zhì)油的含氧量較高，輕質(zhì)組分受生物質(zhì)原料來(lái)源和熱解技術(shù)的影響，高溫制備的生物瀝青的耐老化性較弱，影響了生物油改性瀝青的高溫性能。

圖2 復(fù)合改性瀝青車轍因子試驗(yàn)結(jié)果

圖3 復(fù)合改性瀝青在64 ℃溫度條件下的車轍因子試驗(yàn)結(jié)果

2.3 低溫流變性能試驗(yàn)結(jié)果

BBR 試驗(yàn)結(jié)果如圖4 至圖5 所示。從圖4 至圖5中可以看出，在-18 ℃和-24 ℃溫度條件下，當(dāng)PPA含量增加時(shí)，復(fù)合改性瀝青的蠕變模量（S）和蠕變速率（m）呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，即PPA 含量越高，S越大，m越低。我國(guó)JTG E20—2011 規(guī)范中規(guī)定的低溫分級(jí)要求是S應(yīng)大于300 MPa，m應(yīng)大于0.3。從圖5中可以看出，70#瀝青和PPA 改性瀝青在-24 ℃時(shí)的蠕變模量不能滿足低溫分級(jí)要求。相反，復(fù)合改性瀝青在-24 ℃時(shí)的蠕變速率可以滿足低溫分級(jí)要求，表明盡管PPA 改性劑不利于瀝青的低溫性能，但與生物油復(fù)合改性后可彌補(bǔ)PPA 改性瀝青低溫性能不足的缺點(diǎn)。進(jìn)一步分析PPA 改性劑對(duì)復(fù)合改性瀝青低溫性能的影響，復(fù)合改性瀝青的S隨著PPA含量的增加而增加，表明PPA 改性瀝青低溫延伸性能變?nèi)?。?dāng)生物油的含量為10%和15%時(shí)，復(fù)合改性瀝青的S快速增加，表明PPA 仍然發(fā)揮著重要作用。隨著PPA含量的增加，復(fù)合改性瀝青更容易發(fā)生低溫脆性破壞。當(dāng)PPA 含量為0 時(shí)，復(fù)合改性瀝青的S隨著生物油含量的增加而降低，表明生物油對(duì)提高復(fù)合改性瀝青的抗裂性有積極影響。當(dāng)生物油含量小于10%時(shí)，復(fù)合改性瀝青的m隨著PPA 含量的增加而逐漸增大。同時(shí)，當(dāng)PPA 含量大于5%時(shí)，復(fù)合改性瀝青的低溫性能優(yōu)于70#瀝青。

圖4 復(fù)合改性瀝青蠕變模量（S）

圖5 復(fù)合改性瀝青蠕變速率（m）

2.4 紅外光譜分析

2.4.1 PPA改性瀝青的紅外光譜分析

圖6為70#瀝青與PPA改性瀝青的紅外光譜。如圖6所示，與70#瀝青相比，PPA改性瀝青在約1 032.0 cm-1處具有明顯的吸收峰。此外，C-H 拉伸振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在2 920.0 cm-l和2 846.4 cm-l處，此時(shí)PPA 改性瀝青的吸收峰有一定程度的降低。在1 599.0cm-1、1 455.0cm-1和1 376.0cm-1處出現(xiàn)帶有C=C鍵的苯環(huán)架振動(dòng)。-CH3和-CH2的彎曲振動(dòng)分別出現(xiàn)在1 376.0 cm-1和1 455.0 cm-1處，-CHx鍵的彎曲振動(dòng)吸附峰也有一定程度的降低，表明在70#瀝青中加入PPA 后形成的新化合物發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。P-O-C 鍵的反對(duì)稱拉伸峰出現(xiàn)在1 032.0 cm-1處，苯環(huán)上C-H 鍵的彎曲振動(dòng)出現(xiàn)在856.9 cm-1和814.2 cm-1處。-CH2鍵的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在726.5 cm-1處。通常，PPA可以與瀝青中的醇發(fā)生反應(yīng)，醇中的-OH 鍵可以輕易地磷酸化形成磷酸鹽。例如，當(dāng)芳香醇與PPA 發(fā)生反應(yīng)時(shí)，會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)。因此，推測(cè)70#瀝青中的-OH 鍵可能與PPA反應(yīng)形成雙酚A，瀝青中的-OH 鍵在脫水后與PPA縮合，產(chǎn)生大分子，使瀝青具有一定的黏性，從而提高了瀝青的高溫性能。

圖6 70#瀝青與PPA改性瀝青紅外光譜

2.4.2 生物改性瀝青的紅外光譜分析

如圖7 所示，生物瀝青和70#瀝青的化學(xué)成分相似。生物改性瀝青C=O 雙鍵和C-O 單鍵的伸縮振動(dòng)分別出現(xiàn)在1 742.0 cm-1和1 162.0 cm-1處，這是因?yàn)樯镉椭泻酗柡椭舅?。此外，生物改性瀝青沒(méi)有其他新的峰值，因此可知生物油和70#瀝青之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是物理混融。

圖7 70#瀝青與生物改性瀝青紅外光譜

2.4.3 復(fù)合改性瀝青的紅外光譜分析

圖8 為70#瀝青與PPA/生物復(fù)合改性瀝青紅外光譜。根據(jù)圖8并結(jié)合紅外光譜試驗(yàn)結(jié)果可以得出如下結(jié)論：PPA 主要通過(guò)化學(xué)改性改變?yōu)r青的性能。圖8 中復(fù)合改性瀝青P-O-C 鍵的反對(duì)稱拉伸峰可能是由瀝青中的-OH 鍵磷酸化形成磷酸酯引起的。通過(guò)對(duì)PPA 復(fù)合改性瀝青的紅外光譜的分析發(fā)現(xiàn)，PPA的加入使瀝青出現(xiàn)許多吸收峰。PPA 摻入70#瀝青具有化學(xué)改性作用，而生物油的紅外光譜表明，70#瀝青與生物油僅為物理混溶。

圖8 70#瀝青與PPA/生物復(fù)合改性瀝青紅外光譜

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明PPA 能夠有效地提升70#瀝青的高溫性能，但不利于其施工性能和低溫性能，而生物油能夠有效地提升70#瀝青的低溫性能，但對(duì)其高溫性能降低較多，PPA 與生物油復(fù)合改性70#瀝青后，復(fù)合改性瀝青相比PPA 改性瀝青和生物油改性瀝青在高低溫性能方面更具優(yōu)勢(shì)。本文僅對(duì)PPA/生物油復(fù)合改性瀝青的高低溫性能和化學(xué)特性開展研究，未對(duì)該復(fù)合改性瀝青的其他性能開展研究，下一步將重點(diǎn)研究PPA/生物油復(fù)合改性瀝青的疲勞性能，以完善相關(guān)研究。