鈣鈦礦薄膜樣品的紫外光電子能譜制樣方法

王秋祥, 王仕博, 耿嘉蓮, 趙鵬

(1. 華僑大學 實驗室與設備管理處分析測試中心, 福建 廈門 361021;2. 華僑大學 材料科學與工程學院, 福建 廈門 361021)

近年來,隨著太陽能電池的興起和國家“碳中和”戰(zhàn)略的頒布,光電轉化材料已成為了一個非常熱門的研究方向[1-4],鈣鈦礦太陽能電池因其優(yōu)異的光電轉化效率而成為最有潛質的應用型光電材料之一[3,5-8].在光電轉化材料的表征中,紫外光電子能譜(UPS)能夠有效地分析固體表面價帶信息和逸出功[9-10].為了獲得精確的價帶信息,樣品需要能夠和儀器形成良好的導通,而大部分光電轉化材料都屬于半導體材料,導電性往往不夠理想.鈣鈦礦薄膜作為光電轉化材料,需要沉積在氧化銦錫(ITO)導電玻璃或者摻雜氟的二氧化錫(FTO)導電玻璃等導電基底上[11],其組分、晶態(tài)、尺寸、化學穩(wěn)定性和電導率顯著影響UPS測試結果.

通過鈣鈦礦上表面與樣品臺連接,能夠有效導通薄膜上表面與樣品臺,避免玻璃基底導電性不良的影響.然而,大部分鈣鈦礦材料本身的導電性并不好,導致其UPS信號不理想.通過銅夾將樣品的上表面和樣品臺進行連接,可以增強樣品與樣品臺的導通．然而,銅夾化學穩(wěn)定性不佳,并且一次性無法承載較多樣品,造成機時浪費.盡管在銅夾表面鍍金,能夠有效改善銅夾的氧化問題,但其他弊端仍無法避免[9].基于此,本文對鈣鈦礦薄膜樣品的紫外光電子能譜制樣方法進行研究.

1 實驗部分

1.1 試劑

碘化甲基銨(MAI)和鹽酸甲胺(MACl)購自陜西省西安市寶萊特公司;碘化甲脒(FAI)、碘化鉛(PbI2)、異丙醇(IPA)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(DMSO)購自上海市Sigma-Aldrich公司;ITO和FTO基板購自遼寧省營口市優(yōu)選新能源科技有限公司.所有化學試劑和材料均未做進一步處理,以原狀態(tài)進行使用.

1.2 鈣鈦礦薄膜制備

將1.5 mm×1.5 mm的ITO玻璃依次用清潔劑、去離子水、丙酮和異丙醇超聲洗滌20 min,在使用ITO玻璃前,將清潔的ITO基板用紫外線臭氧處理20 min.將PbI2溶液(691.5 mg的PbI2溶解在900 μL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和100 μL二甲基亞砜(DMSO)溶液中)以1 500 r·min-1的速度旋涂在ITO和FTO基板上,保持30 s,在70 ℃下退火1 min.隨后,將混合溶液(稱取63.9 mg的MAI,9.0 mg的MACl和90.0 mg的FAI溶于1 mL的異丙醇(IPA)溶液中)以2 000 r·min-1的速度旋涂在PbI2基板上,保持30 s,在30 ℃下退火5 min.接著,在150 ℃下退火15 min,最終獲得高品質的FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦薄膜[12-14].

1.3 儀器及表征

采用K-Alpha+型X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)儀對材料元素進行分析;采用單色化的Al陽極Kα射線(1 486.6 eV)信號進行分析;采用C1s峰(284.8 eV)對獲得的XPS譜圖進行校正;采用XPS的UPS配件進行價態(tài)譜和逸出功分析;采用He I射線(21.22 eV)信號進行分析.為保證測試結果的可靠性,所有樣品的通能為3.0 eV,掃描步長為0.020 eV,掃描次數(shù)為2.所有的UPS測試譜圖均采用標準樣品Ag的費米邊進行校正,樣品加了-5 eV的偏壓進行測試.

2 實驗結果與討論

選取FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦薄膜為研究對象,經(jīng)過旋涂和退火處理后,FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦薄膜的XPS譜圖,如圖1所示.圖1中：I為UPS信號強度;EB為結合能.

(a) Pb (b) O

由圖1可知：FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦薄膜中元素Pb,O,N和I有較好的UPS信號強度,這與文獻[13]的結果相吻合,說明成功制備了FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦薄膜.

為了得到優(yōu)異的光電子信號,UPS測試對樣品的導電性具有非常高的要求,要求樣品和樣品臺形成良好的導電接觸.相對于電導率較好的ITO和FTO基底,鈣鈦礦本身的導電性并不理想,選擇合適的制樣方式對獲得理想的測試結果非常重要.在紫外光的輻照下,樣品的價帶電子吸收紫外光能量,躍遷到費米能級,并克服表面勢壘成為自由電子,結合能公式為

EB=hν-EK-Φ.

上式中：hν為紫外光能量;Φ為樣品本征逸出功;EK為自由電子的動能.

只有樣品導電良好并接地的情況下,表面電子被激發(fā)后才能立刻獲得補充電子,使樣品處于電中性狀態(tài),從而獲得正確的UPS數(shù)據(jù).如果樣品導電性不佳,無法及時獲得補充電子,使樣品處于帶正電狀態(tài),樣品表面電子激發(fā)難度變大,導致譜圖偏移正常值.為了研究導電性不佳的樣品并區(qū)別其本征逸出功Φ,引入一個新的變量(由于導電不佳產(chǎn)生的勢壘Φ′),結合能公式為

EB=hν-EK-Φ-Φ′.

樣品通過銅導電膠帶與樣品臺和儀器連接,其中,銅導電膠帶具有良好的導電性,因此,Φ′主要取決于鈣鈦礦薄膜與銅導電膠帶之間電子傳輸?shù)膭輭?鈣鈦礦薄膜樣品UPS測試時的電子傳輸示意圖,如圖2所示.

(a) 鈣鈦礦上表面與樣品臺連接 (b) 銅導電膠帶直接貼到導電基底圖2 鈣鈦礦薄膜樣品UPS測試時的電子傳輸示意圖Fig.2 Schematic diagrams of electron transfer during UPS testing of perovskite thin film samples

由圖2(a)可知：當鈣鈦礦上表面與樣品臺連接時,光電子從光斑輻照的鈣鈦礦表面激發(fā)出去,而補充電子通過儀器和銅導電膠向缺失電子的鈣鈦礦上表面區(qū)域進行傳輸和電中和.補充電子的傳輸方式和傳輸距離對中和效果具有重要影響.電子在鈣鈦礦薄膜中的傳輸方式可以分為橫向傳輸和縱向傳輸,橫向傳輸是電子直接從銅導電膠帶橫向傳輸?shù)饺笔щ娮訁^(qū)域,縱向傳輸是電子從銅導電膠帶縱向傳輸?shù)綄щ姴Ａ?并經(jīng)由導電玻璃再次縱向傳輸?shù)饺笔щ娮訁^(qū)域.一般情況下,鈣鈦礦薄膜的縱向厚度為微米到納米[12-13],而橫向距離(即紫外光光斑輻照位置到銅導電膠帶的距離)則是毫米級.在鈣鈦礦太陽能電池器件中,鈣鈦礦層大部分都是通過縱向傳輸,并且在縱向方向上表現(xiàn)出相對低的電阻值[15-16].

由圖2(b)可知：當銅導電膠帶直接貼到導電基底時,補充電子從銅導電膠帶經(jīng)由導電玻璃直接縱向傳輸?shù)饺笔щ娮訁^(qū)域,極大縮短電子在鈣鈦礦層內(nèi)的傳輸距離.在不改變鈣鈦礦成膜和操作工藝的基礎上建立一個最短的導通路徑,增強價帶譜信號.鈣鈦礦本身電導率和作用距離是影響勢壘Φ′的兩個最關鍵因素.因此,在制樣過程中,作用距離對測試結果有重要影響,電導率一定時,距離越短,Φ′越小,鈣鈦礦表面缺失電子區(qū)域就越快獲得電子補償,對信號的偏移影響越小.

在FA1-xMAxPbI3鈣鈦礦薄膜的ITO導電玻璃上切割出規(guī)定尺寸的玻璃片,采用4種不同制樣方式制備鈣鈦礦樣品.1) “ITO-膠帶法”.在鈣鈦礦旋涂成膜前,先在ITO玻璃一邊貼上膠帶進行遮蓋,再進行旋涂.因此,貼膠帶的區(qū)域被膠帶保護,沒有沉積鈣鈦礦涂層.旋涂結束后,撕掉膠帶,露出ITO基底;2) “ITO-刮除法”.正常旋涂和成膜后,使用刀片,在沉積鈣鈦礦涂層的ITO玻璃一邊刮去部分涂層,露出導電基底;3) “ITO-擦除法”.正常旋涂和成膜后,使用甲醇和DMF的混合液在沉積鈣鈦礦涂層的ITO玻璃一邊擦除部分涂層,露出導電基底;4) “ITO-對比樣”.對比正常旋涂和成膜后的表面完整覆蓋ITO玻璃的鈣鈦礦涂層.

為了排除其他因素的干擾,每個樣品的長為6～7 mm,寬為3～4 mm,基底裸露部分的長度約為2 mm.用雙面膠將樣品貼到UPS樣品臺上進行固定,并用銅導電膠帶將各個樣品的ITO基底裸露部分和樣品臺進行連接,使其形成良好的導電接觸以進行UPS測試.不同制樣方式鈣鈦礦樣品,如圖3所示.圖3中：Ecutoff為二次電子截止邊能量;Eonset為最小價帶頂位置距離費米能級的能量.

(a) 制備好的樣品 (b)不同制樣方法樣品的UPS譜圖

由圖3(a)可知：“ITO-膠帶法”樣品和“ITO-擦除法”樣品的基底裸露部分很光滑,但是“ITO-刮除法”樣品的裸露部分有明顯的刮痕,表面比較粗糙.這說明“ITO-刮除法”不僅容易傷到導電基底,而且刮除不容易干凈.

由圖3(b)可知：對比“ITO-對比樣”樣品,“ITO-膠帶法”、“ITO-刮除法”和“ITO-擦除法”3種制樣方式的樣品擁有相同的電子傳輸方式和更短的傳輸距離,但是在實踐過程中,引入一些變量的實際操作會導致測試結果的差異,比如“ITO-刮除法”的樣品表面粗糙.

由圖3(c)可知：“ITO-膠帶法”樣品顯示出最好的峰形結構和最強的UPS信號強度.

由圖3(d)可知：“ITO-膠帶法”樣品有最小Eonset.

不同制樣方式鈣鈦礦樣品的Ecutoff,Eonset和逸出功值,如表1所示.由表1可知：“ITO-膠帶法” 樣品、“ITO-刮除法”樣品、 “ITO-擦除法”樣品和“ITO-對比樣”樣品的Eonset分別為1.56,2.40,1.73,3.10 eV,最優(yōu)的“ITO-膠帶法”樣品和最差的“ITO-對比樣”的Eonset相差達到了1.54 eV, 逸出功差值達到了1.52 eV;Ecutoff分別為16.91,17.74,17.10,18.43 eV;由公式Φ=hν-Ecutoff[5],Φ分別為-4.31,-3.48,-4.12,-2.79 eV(hν=21.22 eV);不同的制樣方法會產(chǎn)生不同的勢壘Φ′(EB=hν-EK-Φ-Φ′),導致Φ偏離本征值;4個樣品的測試結果從優(yōu)到劣的順序為 “ITO-膠帶法”樣品,“ITO-擦除法”樣品,“ITO-刮除法”樣品,“ITO-對比樣”樣品.

表1 不同制樣方式鈣鈦礦樣品的Ecutoff,Eonset和ΦTab.1 Ecutoff, Eonset and Φ of perovskite samples with different preparation methods

值得注意的是,“ITO-擦除法”樣品雖然也具有較好的測試結果,但是用溶液進行擦除過程中,很難保證溶液不會擴散到樣品測試區(qū)域,進而導致結果異常.在實際測試過程中,也確實發(fā)現(xiàn)溶液擴散導致結果異常現(xiàn)象的存在,因此,“ITO-擦除法”并不是一個很理想的鈣鈦礦UPS樣品制備方式.

為了再次驗證電子縱向傳輸?shù)膬?yōu)越性,以“ITO-膠帶法”樣品和“ITO-對比樣”樣品作為研究對象,分別在樣品表面距離銅導電膠帶邊緣(L)1,2和3 mm的位置取點,進行UPS測試,UPS光斑近似為橢圓形,最寬處的距離約為1 mm.“ITO-膠帶法”樣品和 “ITO-對比樣”樣品的UPS譜圖,如圖4所示.

(a) “ITO-膠帶法”不同測試位置 (b) “ITO-膠帶法”cutoff邊 (c) “ITO-膠帶法”onset邊

由圖4可知：“ITO-膠帶法”樣品在不同距離測試的峰形和峰強基本相當,3個位置的Eonset值幾乎完全重合,僅在3 mm位置的Ecutoff由1和2 mm的17.19 eV稍微偏移到17.28 eV,這說明了“ITO-膠帶法”的電子傳輸方式確實是縱向傳輸,不同測試位置對結果并不會產(chǎn)生明顯的影響;“ITO-對比樣”樣品在不同距離測試的結果表現(xiàn)出相對明顯的偏差,特別是在3 mm位置Eonset從2 mm位置的2.03 eV偏到3.23 eV(1 eV以上偏差),Ecutoff從17.27 eV偏到了18.48 eV,這說明了在傳統(tǒng)的制樣方式中,測試位置離銅導電膠帶越遠,電子需要傳輸?shù)木嚯x越遠,需要克服越大的勢壘Φ′,結果越容易出現(xiàn)偏差.以上結果再次表明了裸露部分玻璃導電基底與樣品臺導通能夠有效改善電子傳輸距離,增強UPS響應,并且極大降低了平常測試時由于測試位置的隨機性對結果產(chǎn)生的影響.對于導電性差的樣品,在UPS測試時,位置要盡可能靠近銅導電膠帶,這樣才能更好地減小電子傳輸距離,但是要注意避免由于距離過近導致收集到銅導電膠帶的信號.

“FTO-膠帶法”樣品和“FTO-對比樣”樣品的UPS譜圖,如圖5所示.

(a) 不同導電基底樣品 (b) FTO基底不同制樣方法

由圖5(a)可知：在鈣鈦礦樣品制樣過程中,“FTO-膠帶法”使部分導電基底裸露,ITO基底的樣品比FTO基底的樣品信號強度更高,整個峰形也更靠近低結合能位置,這預示著導電基底對UPS測試結果會產(chǎn)生較大的影響.再次說明了補充電子的傳輸過程對結果具有重要影響,縱向傳輸方式經(jīng)過導電玻璃,當導電玻璃的電導率發(fā)生變化時,勢壘Φ′也會引起變化.也就是說,當樣品的UPS測試結果不好時,選擇導電性更好的導電基底進行制樣或許可以有效增強信號.

由圖5(b)可知：以FTO作為基底分別測試了“FTO-膠帶法”樣品和“FTO-對比樣”樣品的結果,雖然“FTO-膠帶法”樣品和“FTO-對比樣”樣品的整體信號強度相差不大,然而,“FTO-膠帶法”樣品表現(xiàn)出更加豐富和明顯的細節(jié)信息.

由圖5(c),(d)可知：“FTO-膠帶法”樣品相對于“FTO-對比樣”樣品表現(xiàn)出更低的Eonset和Ecutoff,分別為3.42,19.02 eV,這些說明了“FTO-膠帶法”對UPS信號的增強具有普遍性.

3 結束語

通過改變電子的傳輸方式和傳輸距離能夠有效優(yōu)化傳輸勢壘,增強樣品的UPS響應.在不同鈣鈦礦樣品的制樣方式中,相比于傳統(tǒng)將銅導電膠帶直接貼到鈣鈦礦上表面,以及使用刀或者溶劑去除部分鈣鈦礦層裸露導電基底,使用貼膠帶保護部分導電基底使其裸露并直接與樣品臺連接的“ITO-膠帶法”能夠獲得最佳的UPS響應.對比不同測量位置的UPS信號,“ITO-膠帶法”的UPS測試結果幾乎與測量距離無關,但是傳統(tǒng)制樣方式的“ITO-對比樣”測量位置離銅導電膠帶越遠,UPS信號偏離越大,最大可達1 eV以上.此外,導電基底會影響電子的傳輸勢壘,從而影響UPS響應.