竹屑氧氣-水蒸氣氣化制備富氫燃氣

徐 衛(wèi), 任菊榮, 應(yīng) 浩*, 孫云娟, 許 玉

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室;林木生物質(zhì)低碳高效利用國家工程研究中心;江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210042; 2.江蘇強林生物能源材料有限公司,江蘇 溧陽 213364)

氫能作為一種理想的二次能源,廣泛應(yīng)用于交通運輸、發(fā)電、首飾加工和有機玻璃制品拋光等領(lǐng)域[1-2],被視為是未來最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉?。傳統(tǒng)的制氫方法主要有電解水制氫、天然氣轉(zhuǎn)化制氫、甲醇轉(zhuǎn)化制氫和煤轉(zhuǎn)化制氫等,不僅會消耗大量化石資源、污染環(huán)境,且成本較高[3]。而生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫是在一定的熱力學(xué)條件下,將綠色、可再生的生物質(zhì)基碳氫化合物轉(zhuǎn)化為含特定比例的CO和H2等可燃氣體,同時通過變換反應(yīng)將 CO和水蒸氣轉(zhuǎn)換為H2的過程[4-7]。根據(jù)氣化介質(zhì)的不同,生物質(zhì)氣化制取富氫燃氣可以分為空氣氣化、空氣-水蒸氣氣化、水蒸氣氣化、氧氣氣化、氧氣-水蒸氣氣化以及超臨界水氣化等[8-9]。其中,空氣氣化是最常用的氣化技術(shù),但燃氣中含有大量N2,只適用于供熱或發(fā)電[10];水蒸氣則被認為是高效的產(chǎn)氫氣化劑,水蒸氣的量增加會促進產(chǎn)氫反應(yīng)的進行。氧氣氣化比空氣氣化更利于生物質(zhì)的完全氣化,制備的燃氣熱值較高,可直接作為燃料供熱,同時,燃氣中CO、H2體積分數(shù)較高,可經(jīng)過費托合成進一步合成液體燃料或者通過甲烷化反應(yīng)制備甲烷等。但是,氧氣氣化存在氧氣成本昂貴的問題,水蒸氣氣化存在需要外供熱源的問題。氧氣-水蒸氣氣化可綜合氧氣氣化和水蒸氣氣化的特點,既實現(xiàn)了自供熱,又減少氧氣消耗量,并且可以生產(chǎn)富含氫氣的燃氣[11-13]。目前國內(nèi)外相關(guān)研究[14-15]大部分采用流化床為反應(yīng)裝置,以木質(zhì)材料為原料,在固定床反應(yīng)器中對竹質(zhì)材料的氧氣-水蒸氣氣化特性的研究鮮見報道。竹子具有生長周期短、可再生、加工制品用途廣泛等特點[16],我國具有豐富的竹資源,每年產(chǎn)生大量的竹加工剩余物。因此,本研究以竹屑為原料,在固定床反應(yīng)器中進行氧氣-水蒸氣氣化制備富氫燃氣,探討竹屑氧氣-水蒸氣氣化制備富氫燃氣的反應(yīng)規(guī)律及工藝條件,以期為竹屑氣化制備富氫燃氣技術(shù)的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 材 料

竹屑取自某竹加工廠的剩余物,經(jīng)粉碎、篩分至粒徑小于 0.42 mm, 105 ℃烘干至質(zhì)量恒定,備用。工業(yè)分析根據(jù)國家標準GB/T 28731—2012進行分析,熱值測定采用美國PARR公司Parr6300熱值分析儀進行分析。工業(yè)分析結(jié)果:揮發(fā)分82.03%,灰分0.85%,固定碳17.12%;高位熱值19.65 MJ/kg。

1.2 實驗裝置及方法

實驗采用固定床氣化反應(yīng)裝置,具體裝置見圖1,主要由恒流泵、水蒸氣發(fā)生器、固定床氣化爐、冷凝凈化裝置和氣袋等組成。

1.水箱water box;2.恒流泵constant current pump;3.水蒸氣發(fā)生器steam generator;4.固定床氣化爐fixed-bed gasification furnace;5.石英舟quartz basket;6.爐口furnace mouth;7.球型冷凝管spherical condensation tube;8.氣袋gas bag;9.氣體采樣與分析系統(tǒng) gas sampling and analysis system;10.濕式氣體流量計wet type gas flowmeter;11.冷卻器cooler;12.U型管U-shaped tube;13.集液瓶liquid collection bottle;14.流量計flowmeter;15.O2氣瓶 O2 gas cylinder

實驗中恒流泵的流量調(diào)節(jié)范圍為0～100 mL/min,用于控制水蒸氣流量,水經(jīng)恒流泵輸送到預(yù)先升溫的水蒸氣發(fā)生器,水被加熱到100 ℃以上變成水蒸氣,進入固定床氣化爐;O2由氧氣瓶提供,氧氣瓶內(nèi)O2通過流量計進入固定床氣化爐。氣化反應(yīng)器采用立式氣化爐,溫控范圍在0～1 200 ℃,高溫加熱區(qū)為帶有托臺的耐高溫石英管氣化爐。生物質(zhì)在高溫下與氣化劑發(fā)生氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)燃氣,生物質(zhì)燃氣經(jīng)球型冷凝管冷凝后進入集液瓶,并在U型管中被干燥和脫除水分和焦油后,由氣袋收集。實驗開始前先對固定床氣化爐進行升溫至預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度;通N2充分吹掃整個系統(tǒng)并檢查裝置氣密性。氣化實驗中,調(diào)節(jié)恒流泵水流量為預(yù)設(shè)值,通過水蒸氣發(fā)生器將其轉(zhuǎn)化為高溫水蒸氣,根據(jù)氧氣用量比,通入相應(yīng)流量的O2。稱取5 g的竹屑原料放入石英舟并迅速從氣化爐爐口放入爐內(nèi),開始計時,設(shè)定反應(yīng)時間為30 min并使用氣袋收集燃氣。通過濕式氣體流量計計量反應(yīng)過程燃氣產(chǎn)量,并將其導(dǎo)入日本島津GC-2014氣相色譜儀進行燃氣定性及定量分析。每組實驗重復(fù)3～5次,取平行數(shù)據(jù)計算平均值以保證實驗的可重復(fù)性和數(shù)據(jù)可靠性。

1.3 竹屑氧氣-水蒸氣氣化反應(yīng)過程

竹屑氧氣-水蒸氣氣化主要反應(yīng)見表1[17-19]。

表1 竹屑氧氣-水蒸氣氣化主要反應(yīng)

其中,甲烷水蒸氣重整反應(yīng)、CO2的還原反應(yīng)、焦油裂解反應(yīng)、水蒸氣還原反應(yīng)以及碳氫化合物重整反應(yīng)都是吸熱反應(yīng),溫度是影響氣化產(chǎn)物的重要因素。氫氣主要來源于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)、CO的變換反應(yīng)、焦油裂解反應(yīng)、水蒸氣還原反應(yīng)以及碳氫化合物重整反應(yīng)。

1.4 分析方法

1.4.1燃氣熱值的測定 燃氣熱值是指標準狀態(tài)下,單位體積的燃氣完全燃燒時所放出的熱量。燃氣的低位熱值(QLHV,MJ/m3)的計算公式[20]:QLHV=(ω(CO)×126.00+ω(H2)×107.94+ω(CH4)×358.68+ω(C2Hm)×635.46)/1 000,式中,ω為某一成分的體積分數(shù),%。

1.4.2產(chǎn)氣率的測定 產(chǎn)氣率是指1 g生物質(zhì)氣化后所得燃氣在標準狀態(tài)下的體積[21]。產(chǎn)氣率(φ,L/g)通過下式計算,φ=V/m,式中,V為標準狀態(tài)下燃氣體積,L;m為干基竹屑的質(zhì)量,g。

1.4.3氧氣用量比的測定 氧氣用量比是指單位質(zhì)量生物質(zhì)在氣化過程中所消耗的氧氣物質(zhì)的量與完全燃燒所需理論氧氣用量的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化溫度對竹屑氧氣-水蒸氣氣化的影響

2.1.1對燃氣組分分布的影響 在氧氣用量比0.21、水蒸氣流量1 mL/min條件下,考察氣化溫度對竹屑氧氣-水蒸氣氣化制備燃氣組分體積分數(shù)的影響,見表2。從表中可以看出,H2體積分數(shù)隨氣化溫度的升高呈穩(wěn)步增長趨勢,在氣化溫度900 ℃時,達到最大值29.22%,CO和CH4體積分數(shù)逐漸降低且變化明顯,CO2和C2Hm體積分數(shù)變化不明顯。隨氣化溫度升高,由于有大量水蒸氣存在,促進CO的變換反應(yīng)進行從而導(dǎo)致CO的體積分數(shù)逐漸降低,以及H2體積分數(shù)升高。氣化反應(yīng)中甲烷水蒸氣重整反應(yīng)為吸熱反應(yīng),隨著溫度的升高,在有大量水蒸氣存在時會促進反應(yīng)向正方向進行,從而使CH4的體積分數(shù)降低,同時 H2體積分數(shù)升高。CO2的還原反應(yīng)為強吸熱反應(yīng),溫度的升高會促進反應(yīng)的進行進而消耗CO2;同時CO的變換反應(yīng)正向進行產(chǎn)出CO2,因此,CO2的體積分數(shù)有起伏,變化不明顯。由于焦油裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng),隨溫度的升高,有利于反應(yīng)正向進行產(chǎn)出C2Hm,而碳氫化合物重整反應(yīng)也為吸熱反應(yīng),會消耗C2Hm,因此,C2Hm的體積分數(shù)有起伏,變化不明顯。

表2 氣化溫度對竹屑氧氣-水蒸氣氣化的影響

2.1.2對燃氣熱值的影響 在氧氣用量比0.21、水蒸氣流量1 mL/min條件下,考察氣化溫度對竹屑氧氣-水蒸氣氣化制備燃氣熱值的影響,見表2。從表中可以看出,隨著氣化溫度的升高,燃氣熱值不斷降低,在氣化溫度700 ℃時,燃氣熱值最大,達到13.83 MJ/m3。這是因為隨著氣化溫度的升高,CH4與水蒸氣重整反應(yīng)加強,燃氣中CH4體積分數(shù)大幅度降低,同時,H2體積分數(shù)增加,CO體積分數(shù)下降,CO2和C2Hm體積分數(shù)變化不明顯,因此,生成的燃氣熱值總體呈現(xiàn)不斷降低的趨勢。

2.1.3對燃氣產(chǎn)氣率的影響 在氧氣用量比0.21、水蒸氣流量1 mL/min條件下,考察氣化溫度對竹屑氧氣-水蒸氣氣化制備燃氣產(chǎn)氣率的影響,見表2。由表可以看出,隨著氣化溫度的增加,產(chǎn)氣率從0.58 L/g增加到1.30 L/g。這是因為在較高溫度下,更易析出原料中的揮發(fā)分,而甲烷水蒸氣重整反應(yīng)、焦油裂解反應(yīng)、水蒸氣還原反應(yīng)、碳氫化合物重整反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),高溫有助于加快反應(yīng)速率,此外,較高的溫度有利于焦油裂解反應(yīng),從而分解出更多氣體產(chǎn)物。

2.2 水蒸氣流量對竹屑氧氣-水蒸氣氣化的影響

2.2.1對燃氣組分分布的影響 在氧氣用量比0.21,氣化溫度900 ℃條件下,考察水蒸氣流量對燃氣組分的影響,如表3所示。由表可知,水蒸氣流量從0.4 mL/min增加到1.3 mL/min時,H2體積分數(shù)先增加后減少,整體變化不明顯,在流量為0.7 mL/min時達到最大值30.58%。燃氣組分中CH4基本穩(wěn)定,CO先增加后減少,CO2和C2Hm均先減少后增加。隨著水蒸氣流量的升高,大量水蒸氣存在時會促進氣化反應(yīng)中甲烷水蒸氣重整反應(yīng)以及水蒸氣還原反應(yīng)向正方向進行,同時由于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)以及水蒸氣還原反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),過量水蒸氣導(dǎo)致反應(yīng)床層溫度降低,又會限制了甲烷水蒸氣重整反應(yīng)以及水蒸氣還原反應(yīng)向正方向進行,從而導(dǎo)致H2體積分數(shù)先增加后減少。由于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)生成CO,而CO的變換反應(yīng)則消耗CO,導(dǎo)致CO先增加后減少。

表3 水蒸氣流量對竹屑氧氣-水蒸氣氣化的影響

2.2.2對燃氣熱值的影響 在氧氣用量比0.21,氣化溫度為900 ℃條件下,考察水蒸氣流量對燃氣熱值的影響,如表3所示。由表可知, 燃氣熱值隨水蒸氣流量的增加不斷下降,這是因為水蒸氣作為反應(yīng)物,其流量的增加對甲烷水蒸氣重整、CO變換反應(yīng)和水蒸氣還原反應(yīng)的正向進行有較強烈的促進效果,而這些反應(yīng)則為生成H2的主要反應(yīng),反應(yīng)物CO、CH4有明顯的減少。過量的水蒸氣不僅會吸收反應(yīng)系統(tǒng)熱量使反應(yīng)溫度下降,還會導(dǎo)致氣化反應(yīng)效率的下降,對熱值的減少也有一定的影響。

2.2.3對燃氣產(chǎn)氣率的影響 在氧氣用量比0.21,氣化溫度900 ℃條件下,考察水蒸氣流量對燃氣產(chǎn)氣率的影響,如表3所示。由表可知,燃氣產(chǎn)氣率隨水蒸氣流量的增大先增加后減少;水蒸氣流量從0.4 mL/min增加到0.7 mL/min時,燃氣產(chǎn)氣率從1.20 L/g增加到最大值1.33 L/g。這是因為在水蒸氣氣化過程中,水蒸氣參與了CO的變換反應(yīng)、甲烷水蒸氣重整反應(yīng)、碳氫化合物重整反應(yīng),增加水蒸氣流量使原料與水蒸氣的反應(yīng)更充分,因此可以促進這些反應(yīng)的進行,從而提高氣體產(chǎn)率。但是水蒸氣流量大于0.7 mL/min后,產(chǎn)氣率的變化趨緩,說明水蒸氣過量,部分水蒸氣沒有參與反應(yīng)。

綜上考慮水蒸氣流量對各氣化特性的影響可以看出竹屑在氧氣用量比0.21、氣化溫度900 ℃條件下進行氣化反應(yīng)時,水蒸氣的最佳水蒸氣流量為0.7 mL/min。此時氣化制備的燃氣中氫氣體積分數(shù)為30.58%,熱值為11.42 MJ/m3,產(chǎn)氣率為1.33 L/g,燃氣中CH4體積分數(shù)9.08%,CO體積分數(shù)26.74%,CO2體積分數(shù)31.25%,C2Hm體積分數(shù)2.34%。

2.3 氧氣用量比對竹屑氧氣-水蒸氣氣化的影響

2.3.1對燃氣組分分布的影響 在氣化溫度900 ℃、水蒸氣流量0.7 mL/min條件下,考察氧氣用量比對燃氣組分體積分數(shù)的影響,如表4所示。由表可以看出,隨著氧氣用量比的增加,H2、CO、 CO2、C2Hm體積分數(shù)變化不明顯。在氧氣用量比為0.30時,燃氣中氫氣體積分數(shù)最高,達到32.04%。這是因為氧氣用量比的增加會促使燃燒反應(yīng)的進行,產(chǎn)生更多的CO2,并顯著提高反應(yīng)床層溫度。氣化產(chǎn)物經(jīng)過高溫床層時焦油發(fā)生裂解反應(yīng)生成更多H2、CO、 CO2,高溫更利于CO2的還原反應(yīng)生成CO。隨著氧氣用量比的增加,燃氣中的可燃組分H2、CO可能與過剩的O2發(fā)生了燃燒反應(yīng)。因而,H2、CO、 CO2、C2Hm體積分數(shù)變化不明顯。

表4 氧氣用量比對竹屑氧氣-水蒸氣氣化的影響

隨著氧氣用量比的增加,CH4呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,在氧氣用量比為0.24時,CH4體積分數(shù)最高。這是因為在氧氣用量比較低時,原料未能完全參與反應(yīng);隨著氧氣用量比的增大,原料中更多的C參與甲烷化反應(yīng)。在氧氣用量比0.21～0.24范圍內(nèi),隨著氧氣用量比的增加, C和CO的燃燒反應(yīng)也隨之增強,這些反應(yīng)均為放熱反應(yīng),使溫度升高,而甲烷化反應(yīng)為放熱反應(yīng),溫度的升高對其正向反應(yīng)不利,而且CH4在高溫下并不穩(wěn)定,反應(yīng)會朝著反方向進行,部分CH4分解為C和H2,同時CH4的燃燒反應(yīng)也增強,從而導(dǎo)致CH4體積分數(shù)減少。

2.3.2對燃氣熱值的影響 在氣化溫度900 ℃、水蒸氣流量0.7 mL/min條件下,考察氧氣用量比對燃氣熱值的影響,如表4所示。由表可以看出,隨著氧氣用量比的增加,燃氣熱值呈先升后降趨勢,在氧氣用量比為0.24時,燃氣熱值最高。這是因為 CO2的還原反應(yīng)速率逐漸變大,使得燃氣中CO2的體積分數(shù)降低,CO的體積分數(shù)有大幅度增加,從而使燃氣熱值升高,而氧氣用量比在>0.24～0.33范圍內(nèi),隨著通入的O2量相對增加,CH4、CO和C2Hm的燃燒反應(yīng)增強,導(dǎo)致CH4體積分數(shù)減少,CO和C2Hm體積分數(shù)也整體減少,故燃氣熱值呈整體下降趨勢。

2.3.3對燃氣產(chǎn)氣率的影響 在氣化溫度900 ℃、水蒸氣流量0.7 mL/min條件下,考察氧氣用量比對燃氣產(chǎn)氣率的影響,如表4所示。由表可以看出,產(chǎn)氣率呈現(xiàn)總體上升的趨勢,在氧氣用量比0.21～0.24范圍內(nèi),產(chǎn)氣率基本不變,而氧氣用量比>0.24～0.33時,產(chǎn)氣率明顯呈上升趨勢。這是因為通入氧氣量增加,反應(yīng)溫度逐漸升高,加快了物料的水分及揮發(fā)分的析出,產(chǎn)生孔道、空隙或碎裂,使反應(yīng)物料的表面積增加,接觸面增大,有利于反應(yīng)進行;同時,由于焦油裂解反應(yīng)、CO2的還原反應(yīng)、水蒸氣還原反應(yīng)、甲烷水蒸氣重整反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),高溫有助于加快反應(yīng)速率,較高的溫度有利于焦油裂解,從而分解出更多氣體產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

以竹屑為原料,以水蒸氣和氧氣為氣化劑,在固定床氣化反應(yīng)器中進行竹屑氧氣-水蒸氣高溫氣化反應(yīng)制備富氫燃氣。研究結(jié)果表明:隨著氣化溫度的升高,H2的體積分數(shù)呈穩(wěn)步增長趨勢,在氣化溫度900 ℃時,H2的體積分數(shù)達到最大值29.22%;水蒸氣流量對燃氣中H2組分也具有顯著影響,水蒸氣流量從0.4 mL/min增加到1.3 mL/min時,H2的體積分數(shù)先增加后減少,在0.7 mL/min時達到最大值30.58%;氧氣用量比對燃氣中H2的體積分數(shù)影響不大。氣化溫度900 ℃、水蒸氣流量0.7 mL/min、氧氣用量比0.30為竹屑氧氣-水蒸氣氣化制備富氫燃氣的最佳氣化條件,此條件下氣化制備的燃氣熱值為11.37 MJ/m3,產(chǎn)氣率為1.40 L/g,燃氣中H2體積分數(shù)32.04%, CH4體積分數(shù)8.82%,CO體積分數(shù)26.34%,CO2體積分數(shù)30.55%, C2Hm體積分數(shù)2.24%。