深海多金屬結核氣-固協(xié)同還原熱力學分析

居殿春,李 凡,徐思語,堵偉桐,陳 卓,邱家用

(江蘇科技大學 冶金工程學院,張家港215600)

深海多金屬結核是一種海底自生沉積礦物,含有大量的Mn、Fe、Ni、Co、Cu等元素,其中Mn、Ni、Co、Cu的回收價值最高.深海多金屬結核也是目前發(fā)現(xiàn)儲量最大、分布最廣的海底礦物[1],是國家未來發(fā)展所需戰(zhàn)略元素來源的關鍵[2].結核結晶度較差,一般呈非晶態(tài)、半晶態(tài)或隱晶態(tài),礦物組成復雜,以錳礦物相、鐵礦物相和脈石礦物為主[3].此外,結核中除了Mn、Fe有獨立的礦物相,其他金屬元素(如Cu、Ni、Co)沒有獨立的礦相,多賦存在錳鐵礦物中.傳統(tǒng)的選礦工藝不能將各金屬元素分離出來,需先將錳鐵礦物進行解離,破壞其礦物結構,從而將有價值的金屬元素釋放出來[4].在對深海多金屬結核進行高效綜合利用的過程中,冶煉工藝的選擇將起到至關重要的作用.

目前對深海多金屬結核的冶煉工藝有濕法處理和火法處理,工藝方案包括酸浸、氨浸、焙燒、熔融等[5].濕法處理是在酸性或氨性介質中用還原劑對礦物進行選擇性還原浸出.文獻[6]以CO為還原劑、礦物自身帶有的Cu為催化劑對深海多金屬結核進行常溫常壓氨浸還原,Ni、Co、Cu的浸出率分別達到98%、90%、98%.文獻[7]以甘油作還原劑對深海多金屬結核酸浸,在80℃下浸出1h,Ni浸出率大于95%,Cu、Co、Mn的浸出率大于98%.文獻[8]以苯二酚作深海多金屬結核酸浸的還原劑,Mn、Ni、Co、Cu的浸出率大于93%～99%.火法處理主要是通過焙燒或熔融對深海多金屬結核進行還原處理,生成合金和富錳渣[9].文獻[10]提出多金屬結核“零廢棄物”的可持續(xù)火法處理,在1 400℃下生成含Ni、Co、Cu、Mo的合金,97%的Mn被保留在渣中,并在第二個冶煉步驟中作為錳鐵回收,最終的爐渣不含重金屬.文獻[11]對深海多金屬結核進行高溫碳熱還原發(fā)現(xiàn),在MnO/SiO2質量比為1.6、石墨添加量為4%、還原溫度1 350℃的條件下,渣金分離效果最好.濕法處理工藝可以避免過高的能耗,但是流程長且復雜;火法處理工藝能耗較高,但因其流程短、操作簡單且金屬收得率高,而得到廣泛應用.

在氣基(CO+H2)和固基(C)協(xié)同還原深海多金屬結核球團的過程中,有價金屬元素Mn、Fe、Ni、Co、Cu的氧化物價態(tài)會發(fā)生轉變,對各反應的熱力學條件進行計算,分析不同還原階段的反應程度是非常重要的.采用Factsag熱力學計算軟件中的Reaction、Equilib模塊對還原過程中所涉及到的化學反應的吉布斯自由能和反應氣相平衡進行計算,為氣-固協(xié)同還原深海多金屬結核工藝的研究提供理論支撐.

1 多金屬結核物相分析

采用X射線熒光光譜儀(XRF)對深海多金屬結核的主要化學組成進行分析,結果如表1.深海多金屬結核的X射線衍射圖譜如圖1.從衍射圖譜分析表明,結核中的錳礦物主要由鋇鎂錳礦、鈉水錳礦和水羥錳礦組成,鐵礦物則主要以針鐵礦形式存在,石英和鈣十字沸石是主要的脈石礦物.

表1 深海多金屬結核主要化學組成

2 熱力學分析

采用氣-固協(xié)同還原深海多金屬結核工藝綜合回收Mn、Fe、Ni、Co、Cu,還原過程由多個復雜的物理化學反應構成,在不同的還原階段各還原劑的還原能力不同,需先分別計算各還原劑還原多金屬結核的熱力學條件.因此,采用Factsage 8.1熱力學計算軟件對固-固和氣-固還原過程進行計算,分析判斷各還原反應發(fā)生的熱力學條件和方向,計算溫度范圍為0～1 600℃.

2.1 Fe、Ni、Co、Cu的還原熱力學

深海多金屬結核中FeO、NiO、CoO、CuO的還原比MnO的還原容易,可以實現(xiàn)選擇性還原.在還原過程中除了各氧化物與還原劑C、CO、H2的反應,同時還有C的溶解損失反應和水煤氣反應,具體反應方程式如表2[10,12-13].深海多金屬結核中Fe2O3、NiO、CoO、CuO被C還原的反應式為(1-7),圖2是C還原各金屬氧化物的ΔrG-T圖.

圖2 C還原各氧化物的ΔrG-T圖

表2 深海多金屬結核中Fe、Ni、Co、Cu的氧化物還原過程中的化學反應

從圖2可以看出,各反應的標準吉布斯自由能隨還原溫度的升高而降低,各反應的開始溫度由低到高依次為(3)、(4)、(1)、(2)、(6)、(8)、(5)、(7).CuO極不穩(wěn)定,與C的反應在低溫下便可自發(fā)進行,隨著還原溫度的升高,NiO、CoO依次被還原,當還原溫度高于500 ℃時,CuO、NiO、CoO與C皆可發(fā)生還原反應生成相應的金屬單質.用固體C直接還原各氧化物并不意味著體系中只有固-固反應,相反,兩個固相之間的接觸條件差,不能夠有效地推動反應向前進行.實際上的直接還原反應是由C的溶解損失反應與間接反應相互疊加形成的.在705 ℃以前,C的溶解損失反應不能自發(fā)進行,只有當溫度高于705 ℃時,C與CO2的反應才能自發(fā)進行.對于鐵氧化物的還原而言,結核中的鐵氧化物主要是Fe2O3,在290 ℃左右被還原成Fe3O4,反應(5)的開始溫度要高于反應(6),而反應(7)在溫度低于720 ℃時無法自發(fā)進行,溫度高于720 ℃時才可自發(fā)進行.因此,溫度越高,越有利于C還原各氧化物的進行.

此外,Fe在790 ℃時會發(fā)生滲碳反應(3Fe+C=Fe3C)[14].在升溫過程中,CO主要參與還原反應,所以Fe的間接滲碳比較困難;在高溫下C的溶損反應消耗了大量的固體碳,且固-固接觸條件變差,Fe的直接滲碳也變得緩慢.FeC3在溫度低于810 ℃時不能穩(wěn)定存,在降溫過程中C會被析出(Fe3C=3Fe+C).由于深海多金屬結核中Fe的含量不多,Fe的滲碳對還原過程影響并不明顯.

在氣-固協(xié)同還原過程中,低溫下C的還原優(yōu)勢并不明顯,通入的CO氣體能夠促進還原,Fe2O3、NiO、CoO、CuO與CO的反應為(9～15),各反應ΔrG-T的關系如圖3.

圖3 CO還原各氧化物的ΔrG-T圖

從圖3可以看出,式(9)、(10)、(11)的標準吉布斯自由能在計算溫度范圍內均小于0,即CuO、NiO、CoO與CO的反應可自發(fā)進行,式(10)、(11)的標準吉布斯自由能隨著溫度的升高呈上升趨勢,但是始終小于0.當還原溫度高于570 ℃時,式(15)的標準吉布斯自由能大于0,即在570 ℃以上FeO不能被CO還原,而在實際生產(chǎn)過程中FeO能夠被CO還原成Fe.這主要是由于圖中計算的是標準吉布斯自由能隨溫度的變化,參與反應的氣氛ψ(CO2)/ψ(CO)=1;而實際生產(chǎn)過程中,ψ(CO2)/ψ(CO)的值很容易就小于1,即式(15)的實際吉布斯自由能小于標準吉布斯自由能,FeO可以被CO還原成Fe.此外,除了通入的CO氣體,固體還原劑C在溫度較高時會發(fā)生氣化反應生成CO,進一步促進球團的還原.

H2還原深海多金屬結核中Fe2O3、NiO、CoO、CuO的ΔrG-T關系如圖4,隨著溫度的升高,各反應的標準吉布斯自由能逐漸減小,即升高溫度有利于還原反應的進行.式(16)、(17)、(18)的標準吉布斯自由能在計算溫度范圍內均小于0,即NiO、CoO、CuO與H2的反應可自發(fā)進行,且溫度越高,反應越徹底.

圖4 H2還原各氧化物的ΔrG-T圖

對于鐵氧化物的還原而言,當溫度達到710 ℃和980 ℃時,Fe3O4可分別被H2還原成FeO和Fe,但是在計算的溫度范圍內,式(21)的標準吉布斯自由能始終大于0,也就是說H2很難在標準狀態(tài)下實現(xiàn)FeO到Fe的還原.這主要是由于圖中計算的是標準吉布斯自由能隨溫度的變化,參與反應的氣氛ψ(H2O)/ψ(H2)=1;但是在高溫下H2O是很難穩(wěn)定存在的,這就造成了實際的吉布斯自由能要小于標準吉布斯自由能,H2就可以很容易的將FeO還原成Fe.在氣-固協(xié)同還原過程中,當還原溫度高于690 ℃時,固體C會與H2O發(fā)生水煤氣反應,生成H2和CO.

由以上熱力學計算結果可知,C作單一還原劑時NiO、CoO的還原溫度高于500 ℃,Fe2O3被還原成Fe的開始溫度為720 ℃,且固固接觸條件差,在一定程度上阻礙還原的進行.而在氣體還原劑(H2+CO)中,NiO、CoO、CuO的還原可自發(fā)進行,因此,采用氣-固協(xié)同還原可降低各氧化物還原開始的溫度,在低溫下利用氣體還原劑預還原多金屬結核中的Fe2O3、NiO、CoO、CuO,減少固體還原劑的消耗.

2.2 Mn的還原熱力學

深海多金屬結核中含量最多的元素Mn主要以MnO2以及少量MnO的形式存在,還原溫度較高,有必要對Mn的還原熱力學進行詳細的計算.在氣-固還原的過程中,除了錳氧化物的還原反應,還會發(fā)生錳的滲碳反應和脫碳反應,用氣基還原劑(CO、H2)和固基還原劑(C)還原深海多金屬結核中的錳氧化物所涉及到的化學反應如表3.

表3 深海多金屬結核中錳氧化物在還原過程中涉及的化學反應

C還原錳氧化物與還原鐵氧化物相似,還原溫度升高有利于各反應的進行,且都是由高價氧化物逐級向低價氧化物轉變,不同的是,金屬Mn的生成溫度遠高于金屬Fe的生成溫度.圖5為C還原錳氧化物ΔrG-T的關系圖.

圖5 C還原錳氧化物的ΔrG-T圖

從圖5可以看出,各反應的開始溫度由低到高依次為式(24)、(25)、(26)、(28)、(29)、(27),錳氧化物的價態(tài)轉變順序為MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO→Mn.值得注意的是,式(27)的開始溫度為1 420 ℃,而式(28)、(29)的開始溫度分別是1 336 ℃和1 389 ℃,即MnO會先與C反應生成錳的碳化物,碳化物的生成要優(yōu)先于Mn的生成.以固體C還原錳氧化物制備金屬Mn時,還原溫度為限制性因素.

圖6是C-MnO2體系中平衡產(chǎn)物CO分壓與溫度的關系圖,曲線以下為產(chǎn)物的穩(wěn)定區(qū)域,曲線以上為反應物的穩(wěn)定區(qū).CO分壓越高,說明反應的程度越大,MnO2、Mn2O3、Mn3O4極不穩(wěn)定,很容易被C還原,各穩(wěn)定區(qū)域由上到下依次為:MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO、Mn、Mn7C3、Mn3C;但是當還原溫度高于1 300 ℃時,式(28)的反應程度高于式(27),式(29)的反應程度高于式(28),即在高溫下Mn3C、Mn7C3優(yōu)先于Mn的生成.

圖6 C還原錳氧化物的氣相平衡圖

在氣-固協(xié)同還原深海多金屬結核體系中,CO以間接還原的方式參與Mn的還原,圖7為CO還原錳氧化物ΔrG-T的關系圖.

圖7 CO還原錳氧化物的ΔrG-T圖

從圖7可以看出,式(30)、(31)、(32)的標準吉布斯自由能小于0,在低溫下便可自發(fā)進行;式(33)的標準吉布斯自由能遠大于0,即CO無法將MnO還原成Mn.圖8是CO-MnO2體系中平衡產(chǎn)物CO2分壓與溫度的關系圖.從圖8可以看出,錳氧化物的還原是由高價氧化物向低價氧化物逐級還原的,且CO的還原程度要高于C的還原程度.

圖8 CO還原錳氧化物的氣相平衡圖

H2對錳氧化物的還原類似于CO,均無法將MnO還原成金屬Mn,只有還原劑C才能還原MnO.從圖9可以看出,式(34)、(35)、(36)的標準吉布斯自由能小于0,在低溫下便可自發(fā)進行.從圖10可以看出,錳氧化物的還原同樣是由高價氧化物向低價氧化物逐級還原的,且H2的還原程度要低于CO的還原程度,但是比C的還原程度高.因此,CO對錳氧化物的還原能力高于H2,H2的還原能力高于C.

圖9 H2還原錳氧化物的ΔrG-T圖

圖10 H2還原錳氧化物的氣相平衡圖

除了反應(28)、(29)能夠生成錳碳化物,反應(38)、(39)也能夠生成錳碳化物,即在還原過程中生成的金屬Mn會與C發(fā)生滲碳反應,生成碳化物.碳化物會繼續(xù)與體系中的CO2、錳氧化物發(fā)生反應,推進Mn的還原.錳的滲碳及脫碳反應的ΔrG-T關系如圖11.在1 500 ℃之前錳的滲碳反應可自發(fā)進行,在1 500 ℃之后,Mn3C不能生成,但仍可以生成Mn7C3.生成錳碳化物有兩種途徑,一是MnO與C反應生成碳化物,且優(yōu)先于生成Mn,二是還原生成的金屬Mn會與C自發(fā)反應生成碳化物.式(40)、(41)是錳碳化物與CO2生成金屬Mn的反應,反應開始溫度分別為882 ℃和769 ℃.式(42)、(43)、(44)是錳碳化物與錳氧化物生成金屬Mn的反應,反應開始溫度分別為1 120 ℃、1 440 ℃和1 543 ℃.因此,金屬Mn出現(xiàn)的溫度可能會低于C還原MnO生成Mn的開始溫度.

圖11 Mn的滲碳及脫碳反應的ΔrG-T圖

3 氣-固還原體系平衡狀態(tài)圖

隨著反應的進行,含氧量高的高價氧化物逐漸向含氧量低的低價氧化物轉變,含氧量越低的氧化物越難被還原,在不同的還原溫度下,各反應所需的還原氣氛也大不相同[15].利用Equilib模塊對氣-固還原平衡產(chǎn)物組成進行理論計算,繪制各氧化物氣-固平衡狀態(tài)圖.

CO還原Mn、Fe、Ni、Cu、Co氧化物的平衡狀態(tài)如圖12,MnO2極不穩(wěn)定,可在極低的CO分壓下被還原成低價氧化物,而還原MnO的CO分壓無限趨近與1,說明CO無法還原MnO.在還原過程中少量的CO便可將CuO、NiO、CoO還原成金屬單質.Fe2O3的曲線幾乎與MnO2的重疊,可將Fe3O4作為鐵氧化物還原的起點,當還原溫度為570 ℃時,鐵氧化物與CO的3個反應交于一點,當還原溫度低于570 ℃時,Fe3O4直接轉變?yōu)镕e,沒有中間產(chǎn)物FeO的生成,當還原溫度高于570 ℃時,Fe3O4先是轉變成FeO再轉變成Fe.溫度越高,還原FeO的平衡氣相成分中要求CO分壓的值越高,還原反應也就越難進行.

圖13為H2還原Mn、Fe、Ni、Cu、Co氧化物的平衡圖.由圖13可以看出,MnO2、CuO、NiO、CoO都可在極低的H2分壓下進行還原反應,且需要的H2分壓比CO低,即在高溫下,H2的還原能力要高于CO.無論是何種還原劑對鐵氧化物的還原,都是由高價氧化物向低價氧化物逐級轉變,當還原溫度高于570℃,Fe3O4先是被還原成FeO再被還原成Fe,當還原溫度低于570 ℃時,Fe3O4直接被還原成Fe.MnO不能被氣體還原劑還原,因此,MnO還原成Mn這一步驟成為整個體系耗碳量的關鍵.

圖13 H2還原各氧化物的平衡圖

4 結論

(1) 熱力學計算結果表明,單一C作還原劑時,CoO、NiO的開始還原溫度分別為439 ℃和500 ℃,而CO和H2作還原劑時,CoO、NiO的還原均可自發(fā)進行,因此,采用氣固協(xié)同還原工藝可降低部分氧化物的還原開始溫度.無論是何種還原劑對鐵、錳氧化物進行還原,都是由高價氧化物向低價氧化物逐級轉變,不同的是,FeO能夠被間接還原成Fe,而MnO的間接還原是不可能.因此,對深海多金屬結核進行氣-固協(xié)同還原,從理論上講可降低還原開始溫度、降低碳耗.

(2) MnO與C反應生成Mn3C、Mn7C3的溫度低于生成Mn的溫度,且生成Mn的反應程度最低,即在高溫下Mn3C、Mn7C3優(yōu)先于金屬Mn的生成.Mn3C、Mn7C3可與CO2或錳氧化物反應生成金屬Mn,反應開始溫度低于C還原MnO生成Mn的開始溫度.因此,在Mn可在低于1 420 ℃的還原溫度下出現(xiàn).在還原末期,若體系中有過剩的C,還原產(chǎn)物Mn便會發(fā)生滲碳反應,繼續(xù)生成Mn3C、Mn7C3,促使還原反應不斷的往前推進.

(3) 在整個還原過程中,MnO2、Mn2O3、Mn3O4、CuO、CoO、NiO均可在較低的CO或H2分壓下被還原,隨著溫度的升高,還原所需的CO或H2的分壓逐漸增加,且在高溫下用H2還原所需的分壓更小;對于CO和H2還原FeO的過程中來說,隨著溫度的升高,還原所需的H2的分壓逐漸減小,而所需CO的分壓逐漸增加.在還原的前中期,CO和H2的還原能力強于C的還原能力,當溫度低于810 ℃時,CO的還原能力強于H2,當溫度高于810 ℃時,H2的還原能力強于CO.可根據(jù)在不同的還原階段各還原劑還原能力的不同,適當調節(jié)還原氣氛,提高資源利用率和還原效率.