碳量子點(diǎn)敏化二氧化鈦納米管陣列光催化降解草甘膦廢水*

黃露露，艾子昊，樊宇天，李 萍，2

(1 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205；2 磷資源開發(fā)利用教育部工程研究中心，湖北 武漢 430205)

草甘膦(glyphosate)作為世界農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中最廣泛使用的除草劑，常年大規(guī)模使用而引發(fā)的水污染已成為全世界的一個(gè)普遍問題。為改善環(huán)境污染與能源危機(jī)，大力提倡發(fā)展可持續(xù)的、清潔環(huán)保的能源，光催化技術(shù)由此備受關(guān)注[2]。二氧化鈦納米管陣列(TNTAs)由于結(jié)構(gòu)獨(dú)特、比表面積大，作為光催化材料前景可期。但由于TNTAs只能吸收波長小于387.5 nm的紫外光，且光生電子空穴易復(fù)合，光催化效率較低，其應(yīng)用受到限制[3]?，F(xiàn)今提高TiO2光催化效率的方法有兩種：一種是將其吸光范圍延伸至可見光波長，如半導(dǎo)體復(fù)合[4-6]、貴金屬沉積[7]等；另一種是提高光生載流子的傳輸效率如離子摻雜、量子點(diǎn)敏化等[8-10]。碳量子點(diǎn)(CQDs)是一種粒徑小于10 nm的新型熒光碳納米粒子，由于其具有光致發(fā)光特性、水溶性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低廉和低毒性，合成路線簡單等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景十分廣闊[11-12]。通過CQDs敏化，可以有效調(diào)節(jié)TiO2的能帶，同時(shí)CQDs可以作為優(yōu)良的電子給體，從而在光催化過程中促使催化劑的電子與空穴有效地分離[13-14]。

本文采用陽極氧化法經(jīng)兩步氧化獲得納米管陣列結(jié)構(gòu)，制備工藝簡單、成本低廉、列管排列均勻，進(jìn)一步CQDs敏化TNTAs，以拓寬其光響應(yīng)范圍，提高電子-空穴分離效率，從而提高光催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氟化銨，山東多聚化學(xué)有限公司；乙二醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；鈦片(純度99.9%)；丙酮，西隴科學(xué)股份有限公司；過氧化氫，茂名市雄大化工有限公司；乙二胺，上海穎心化學(xué)試劑有限公司；硝酸，西亞化學(xué)科技有限公司。所有化學(xué)品均為分析純試劑，未經(jīng)任何純化直接使用。

1.2 樣品的制備

1.2.1 二氧化鈦納米管陣列的制備

2×3 cm的鈦片用乙醇和丙酮超聲15 min，放入濃H2SO4中浸泡1 min，再用蒸餾水沖洗并晾干。

石墨電極為陰極，鈦片為陽極，含2vol%去離子水和0.5wt%氟化銨的乙二醇溶液為電解液，在40 V的直流電壓下第一步陽極氧化1 h，然后將鈦片放入5wt%的雙氧水中浸泡5 min，繼續(xù)40 V第二步陽極氧化1 h。將反應(yīng)后的鈦片于450 ℃下焙燒2 h，自然冷卻后得到TNTAs。

1.2.2 碳量子點(diǎn)的制備

取3.84 g檸檬酸、1.35 mL乙二胺于40 mL水中；混合液超聲5 min，轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中，200 ℃下反應(yīng)5 h，自然冷卻至室溫。減壓抽濾，濾液透析48 h，透析袋中的溶液4 ℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3 CQDs/TNTAs的制備

TNTAs浸泡在乙醇溶液中，60 ℃于攪拌300 rpm下逐滴加入CQDs溶液配制得到0.5 mg/mL的溶液，繼續(xù)攪拌4 h后，60 ℃干燥備用。

1.3 樣品的表征

德國布魯克公司的XRD衍射儀分析晶相組成，管電流80 mA，管電壓60 kV。采用JSW-5510LV型掃描電鏡(SEM)，JEM2100透射電鏡(TEM)。采用NICOLET6700傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)對樣品進(jìn)行紅外光譜分析，波長范圍4000～5000 cm-1。采用上海美析儀器UV-1700PC型紫外-可見光分光光度計(jì)測試樣品的吸光譜。

1.4 光催化活性的評估

300 W的PLS-SXE300C氙燈(北京泊菲萊)為光源，將2×3 cm的TNTAs膜分散在100 mL濃度為5 mg/L的草甘膦水溶液中，攪拌下暗反應(yīng)0.5 h，隨后打開光源，于25 ℃下光催化反應(yīng)，每隔20 min取2 mL樣品，用0.22 μm濾膜過濾后的濾液加入到10 mL容量瓶中并加入適量蒸餾水定容，隨后滴加50%硫酸0.5 mL，250 g/L溴化鉀0.1 mL，和14 g/L的亞硝酸鈉0.5 mL。搖勻放置30 min后，用紫外-可見分光光度計(jì)測量其在λ=244 nm的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌

所制備的TNTAs及CQDs/TNTAs樣品的形貌如圖1所示。TNTAs中具有明顯整齊排列的管狀結(jié)構(gòu)，管徑大約100 nm，壁厚約10 nm，管長超過1 μm。經(jīng)過CQDs敏化后的CQDs/TNTAs仍保持完整的管狀陣列結(jié)構(gòu)，管徑與管長基本不變，但管壁與敏化前相比略顯粗糙。

圖1 TNTAs(a，b)及CQDs/TNTAs (c，d)的SEM圖Fig.1 SEM of TNTAs (a ，b)and CQDs/TNTAs (c，d)

所制備CQDs的TEM如圖2所示。可以看出CQDs大小均勻，粒徑尺寸主要分布在1～4 nm之間，平均粒徑為3.36 nm。

圖2 CQDs及CQDs/TNTAs的TEM圖(a)及顆粒尺寸分布(b)Fig.2 TEM (a)and particle size distribution (b)of CQDs

2.2 樣品的晶相組成

由圖3的XRD圖譜可見，TNTAs在27.47°，36.08°，41.22°，54.32°和56.64°處有明顯的衍射峰，與金紅石相標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 21-1276中的(110)、(101)、(111)、(211)和(220)晶面相對應(yīng)，在25.28°、37.80°、48.05°、62.69°處的衍射峰與二氧化鈦銳鈦礦晶型的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.21-1272中的(101)、(004)、(200)、(204)晶面相對應(yīng)[15]。制備的TNTAs是金紅石和銳鈦礦的混晶[16]。

圖3 TNTAs和CQDs/TNTAs的XRD圖Fig.3 XRD patterns of TNTAs and CQDs/TNTAs

CQDs/TNTAs與TNTAs的XRD圖衍射峰位置相同，峰強(qiáng)一致，未觀測到新的衍射峰。可能是碳量子點(diǎn)量太少，被TNTAs的衍射峰掩蓋[17]。

2.3 樣品的光學(xué)性能

圖4為TNTAs復(fù)合前后的吸光譜，TNTAs可見光吸收率極低，而CQDs在350 nm處有較強(qiáng)的吸收峰，該吸收峰對應(yīng)于CQDs中-COOH官能團(tuán)的n-π*躍遷[18]，且CQDs對400～500 nm范圍內(nèi)的可見光也有一定吸收。CQDs/TNTAs在350～400 nm的紫外光及400～550 nm的可見光吸光率都有大幅上升。

圖4 TNTAs敏化前后的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-vis absorbence of TNTAs before and after sensitization

2.4 CQDs/TNTAs光催化降解草甘膦的性能

考察不同敏化次數(shù)的x-CQDs/TNTAs(x表示敏化次數(shù))與TNTAs光催化性能如圖5所示。

圖5 TNTAs和CQDs/TNTAs光催化性Fig.5 Photocatalytic degradation of glyphosate by TNTAs and CQDs/TNTAs

圖5可知，經(jīng)過1次CQDs敏化后，k值從原來的7.76×103min-1提高到8.94×103min-1，提高了15%，增加敏化次數(shù)，光催化效果先提高后下降，在敏化3次時(shí)達(dá)到最高，k值是TNTAs的1.98倍，繼續(xù)增加敏化次數(shù)，光催化降解性能反而下降 。

為了進(jìn)一步研究敏化前后光催化劑中的光生電荷傳輸性能，對3-CQDs/TNTAS進(jìn)行了光電性能測試，如圖6所示。

圖6 TNTAs與CQDs/TNTAs的光電性能Fig.6 Photoelectric performance of TNTAs and CQDs/TNTAs

樣品的瞬時(shí)光電流響應(yīng)測試結(jié)果如圖6 (a)所示，TNTAs與CQDS/TNATs在光照時(shí)，均可產(chǎn)生光電流，但敏化后的CQDS/TNATs光電流密度顯著高于TNTAs。說明CQDs的敏化有助于TNTAs中光生電子的傳輸。而圖6(b)的電化學(xué)阻抗測試結(jié)果也表明敏化后的CQDS/TNATs具有更小的電化學(xué)阻抗，說明量子點(diǎn)敏化抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合。

CQDS敏化后，由于CQDs的導(dǎo)帶位置比TNTAs更負(fù)，量子點(diǎn)價(jià)帶激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移到TNTAs的導(dǎo)帶上，光生電子-空穴對的分離得以促進(jìn)，而且CQDs敏化有效地抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合，其光電傳輸如圖7所示，CQDs與TNTAs形成異質(zhì)結(jié)，有助于TNTAs中光生電子的傳輸，并有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，提高了TNTAs的光催化活性。結(jié)合圖4分析可知，在TNTAs上復(fù)合CQDs后，有效地延伸了二氧化鈦納米管陣列對可見光的吸收，提高了光催化劑對光的利用率[19-20]。

圖7 CQDs/TNTAs的的光生電荷傳輸示意圖Fig.7 Photogenerated charge transfer diagram of CQDs/TNTAs

3 結(jié) 論

通過對TNTAs進(jìn)行CQDs敏化制備了CQDs/TNTAs復(fù)合光催化材料，并對其進(jìn)行了光催化降解草甘膦的研究。結(jié)果表明TNTAs由于具有獨(dú)特的軸向列管形狀，是良好的光催化降解草甘膦材料，將TNTAs與CQDs復(fù)合后，光催化降解效率得以提高，敏化次數(shù)為3次時(shí)，光催化降解效果是復(fù)合前的1.98倍。通過碳量子點(diǎn)敏化可顯著提高二氧化鈦納米管陣列的光催化降解草甘膦活性，本研究對二氧化鈦光催化劑的應(yīng)用于農(nóng)藥廢水處理方面有一定促進(jìn)作用。