濕式氧化技術(shù)在高濃度高鹽廢水處理中的應(yīng)用

焦明慶，白存壽

(浙江新和成股份有限公司，浙江 紹興 312500)

高濃度高鹽廢水是指有機(jī)物濃度COD≥2000 mg/L，鹽分≥5000 mg/L的廢水，因其含鹽量超過了生物菌承受能力，處理難度大。由于含有各種難降解的有機(jī)化合物，如芳香族、雜環(huán)類化合物等，常規(guī)廢水處理技術(shù)如活性污泥法、焚燒法、蒸發(fā)技術(shù)、膜分離技術(shù)等難以達(dá)到排放要求，處理成本也非常高。高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的高濃度高鹽廢水處理方法成為近年來環(huán)保工程技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

濕式氧化技術(shù)具有適用范圍廣、效率高、二次污染低、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，近年來在高濃度高鹽廢水上的應(yīng)用日益廣泛。國內(nèi)已建成多套用于化工、印染、石化等領(lǐng)域的高濃高鹽廢水處理裝置，標(biāo)志著該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域日漸成熟。

1 濕式氧化技術(shù)

濕式氧化技術(shù)(Wet Air Oxidation，WAO)是20世紀(jì)50年代美國學(xué)者Zimmermann[1]提出的，在高溫(125～320 ℃)和高壓(0.5～20 MPa)的條件下，氧氣或空氣作為氧化劑，將水中的大分子有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)物或無機(jī)物的方法，由于反應(yīng)條件苛刻，在20世紀(jì)70年代以后出現(xiàn)了改進(jìn)的工藝技術(shù)，如加入適宜的催化劑來降低反應(yīng)條件的催化濕式氧化法(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)、采用強(qiáng)氧化劑過氧化氫代替空氣或氧氣的催化濕式過氧化物法(Catalytic Wet Peroxide Oxidation，CWPO)等[2]。濕式氧化技術(shù)可以分為低溫(100～200 ℃)、中溫(200～260 ℃)和高溫(260～320 ℃)3種類型，高溫濕式氧化系統(tǒng)雖有報(bào)道但應(yīng)用較少，應(yīng)用分區(qū)如圖1所示[3]。

圖1 高溫濕式氧化系統(tǒng)分區(qū)Fig.1 Zone of high temperaturewet oxidation system

2 濕式氧化技術(shù)的工藝流程和操作單元

工業(yè)化濕式氧化工藝流程如圖2所示，廢水經(jīng)高壓泵增壓后在換熱器內(nèi)被加熱到工藝所需溫度，進(jìn)入反應(yīng)器，同時(shí)空氣或氧氣經(jīng)空壓機(jī)加壓后進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)廢水中的有機(jī)物與氧分子反應(yīng)，有機(jī)物降解成小分子產(chǎn)物或二氧化碳和水；從反應(yīng)器頂部排出，排出前與原水進(jìn)行熱交換，熱水被冷卻的同時(shí)原水被加熱，最后反應(yīng)物經(jīng)氣液分離，氣相、液相分別減壓排出系統(tǒng)。

圖2 濕式氧化工藝流程Fig.2 Wet oxidation process flow

此工藝過程分為：液相增壓單元、氣相增壓單元、換熱單元、氧化單元和冷卻分離單元五部分，每個(gè)單元分別按照各自工藝要求進(jìn)行連鎖控制。

3 濕式氧化技術(shù)的工藝影響因素

研究表明[4]，影響濕式氧化效果的因素主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間、進(jìn)水pH和催化劑等。宋紅等[5]對H酸染料廢水進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑等因素對處理效果的影響，確定了最佳工藝條件，反應(yīng)溫度260 ℃、操作壓力6.0 MPa、催化劑添加量為1 g/L。曾旭等[6]通過對合成藥物高濃度廢水的研究發(fā)現(xiàn)，均相催化劑的添加能夠大幅提高COD去除率，進(jìn)水COD為30000 mg/L以上的廢水，添加硫酸銅后能夠?qū)OD去除率從54.6%提高到76.5%以上。張偉民等[7]對高濃度染料廢水的研究發(fā)現(xiàn)，不同的氫氧化鈉添加量對COD去除率影響是不同的，氫氧化鈉的添加量增加，使物料初始pH值逐漸增加呈強(qiáng)堿性時(shí)，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，與此同時(shí)提高了COD去除率。此外，在不同的pH條件下，同類有機(jī)物在溶液中會(huì)以不同形式的狀態(tài)存在，氧化反應(yīng)發(fā)生的難易程度也會(huì)隨之改變。在一定程度上，廢水處理效果隨反應(yīng)溫度、壓力的提高及合適催化劑的添加而提高。隨著這些因素取值的不斷上升對去除率的影響程度逐漸降低[7]，反應(yīng)條件的提高對于投資成本和運(yùn)行成本都會(huì)有較大的影響。陳偉生[8]研究發(fā)現(xiàn)，選擇濕式氧化處理該廢水的優(yōu)化條件為溫度260 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 min、壓力5.2 MPa、氧化系數(shù)1.2，其出水COD和TCN的去除率達(dá)到最高，分別為77.6%和高于99.99%，B/C為0.41，處理效果隨反應(yīng)溫度增加和反應(yīng)時(shí)間延長而增加。用濕式氧化法處理含氰廢水效果明顯，且出水可生化性大幅提升。梁丙辰等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度為240 ℃、氧分壓為5.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間為120 min、催化劑投加量為120 mg·L-1的條件下，廢水中的COD去除率可達(dá)90.20%。催化劑經(jīng)5次循環(huán)使用后仍表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，陶海祥等[10]采用催化濕式氧化技術(shù)處理H酸廢水、環(huán)氧氯丙烷廢水和三氯蔗糖廢水三種化工廢水，考察了反應(yīng)溫度、時(shí)間、氧氣量及初始pH值對濕式氧化處理效果的影響。確定最佳工藝條件：反應(yīng)溫度250 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，氧氣量為理論用量的130%，進(jìn)水pH為5。該工藝條件下，三種工業(yè)廢水的TOC去除率均在85%以上。同時(shí)在固定床裝置上能穩(wěn)定高效運(yùn)行，具有較好的工程可行性及應(yīng)用價(jià)值。

4 濕式氧化在工業(yè)應(yīng)用中存在的問題

4.1 催化劑選型與失活

根據(jù)催化劑的狀態(tài)可以分為均相催化劑和非均相催化劑兩類。均相催化劑是指催化劑以離子狀態(tài)溶解于液相中，非均相催化劑一般以固載形式存在于反應(yīng)器中。在目前的生產(chǎn)裝置中均相與非均相催化劑均有應(yīng)用，但是都存在一些問題。均相催化劑由于金屬溶解在水中，會(huì)造成金屬離子的二次污染需增加催化劑回收裝置，投資和運(yùn)行成本會(huì)上升；非均相催化劑方面研究較多，實(shí)際應(yīng)用中存在失活現(xiàn)象。陶潤先等[11]研究發(fā)現(xiàn)活性組分流失和催化劑表面積碳是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。催化劑的制備方法、反應(yīng)條件及反應(yīng)器類型等也會(huì)對催化劑的活性造成影響。譚亞軍等[12]對非均相銅鹽催化劑的穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)，酸性溶出和反應(yīng)性溶出是導(dǎo)致銅列系催化劑不穩(wěn)定的主要原因。

催化劑的基材種類可以分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，貴金屬催化劑多以Pd、Ru、Ce等為基礎(chǔ)材料進(jìn)行制備，非貴金屬催化劑多以Cu、Fe為基礎(chǔ)材料進(jìn)行制備，不同基材的催化劑在濕式氧化工況中的作用不盡相同。王子丹等[13]采用化學(xué)還原法制備2%Pd 1%Ni/C雙金屬催化劑，Pd和Ni之間的協(xié)同作用改變了催化劑的親氧性能，提高了氨氮轉(zhuǎn)化率。王艷敏等[14]利用水熱法制備CeO2和一系列不同Ce/Mn原子比的CexMn1-xO2復(fù)合氧化物的納米球，對其進(jìn)行XRD、XPS、SEM、H2-TPR和N2吸附-脫附的表征，通過催化濕式氧化降解丁酸對催化活性進(jìn)行測試，Ce0.2Mn0.8O2對丁酸的降解呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。習(xí)成成等[15]采用浸漬法制備了多種貴金屬催化劑，從中篩選出對廢離子交換樹脂的氧化催化活性最好、且穩(wěn)定性較好的Ru/TiO2催化劑。趙彬俠等[16]在采用濕式氧化技術(shù)處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水研究時(shí)發(fā)現(xiàn)系列均相催化劑中硝酸銅的催化活性最高，COD的去除率達(dá)到97.5%。唐文偉等[17]以濕式氧化技術(shù)研究高濃度難降解的乳化液廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，單一金屬鹽催化活性為Cu2+>Mn2+>Co2+，其中Cu2+在200 ℃時(shí)催化效果良好，可使TOC去除率提高13.3%，混合鹽催化活性為Cu2++Mn2+≈Mn2++Co2+(>Cu2+)>Cu2++Co2+。

濕式氧化技術(shù)在工業(yè)應(yīng)用中催化劑是關(guān)鍵的影響因素之一，選擇均相還是非均相、何種基材的催化劑應(yīng)綜合考慮處理目標(biāo)、水質(zhì)與催化劑的匹配性、穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性等因素。

4.2 結(jié)垢與堵塞

何志祥等[18]在調(diào)試中國石化長嶺分公司濕式氧化廢堿液處理裝置時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器頂部出口壓力調(diào)節(jié)閥至洗滌塔入口管線及換熱器及循環(huán)泵入口經(jīng)常有大量沉積物。由于濕式氧化裝置以處理廢水為目的，而廢水中的組分較為復(fù)雜，容易出現(xiàn)結(jié)垢堵塞等問題，按照Epstein垢沉積的主要機(jī)理分類，液側(cè)結(jié)垢分為六大類：析晶結(jié)垢、化學(xué)反應(yīng)結(jié)垢、微粒型結(jié)垢、腐蝕型結(jié)垢、生物型結(jié)垢和凝固型結(jié)垢。在實(shí)際的換熱器結(jié)垢中，往往混有各種結(jié)垢類型，它們互相影響，互相并存于同一個(gè)換熱面上[19]。

針對濕式氧化系統(tǒng)換熱器和管線結(jié)垢問題多位學(xué)者進(jìn)行了研究，取得了一些進(jìn)展。董文軒[20]對某生產(chǎn)中的活性炭濕式氧化再生系統(tǒng)換熱器結(jié)垢、除垢問題進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)以碳酸鈉和氫氧化鈉作為阻垢劑對炭泥進(jìn)行預(yù)處理，可以顯著降低活性炭再生系統(tǒng)中垢的生成；芬頓氧化預(yù)處理+硝酸+氫氧化鈉/EDTA二鈉聯(lián)合除垢后，除垢效率顯著提高。劉衛(wèi)國等[21]為解決上海石化股份有限公司濕式氧化裝置結(jié)垢問題，對磁處理器DAM防腐阻垢的效果進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)DAM除垢防腐效果明顯，具有不增加水中其他離子，不引起二次污染和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。公彥猛等[22]總結(jié)了減緩或消除濕氧裝置中結(jié)垢問題的方法，如定期水洗或酸洗、添加化學(xué)藥劑、運(yùn)行參數(shù)控制、預(yù)熱方式改進(jìn)等。

濕氧換熱器結(jié)垢的問題是無法避免。現(xiàn)有的工程案例中，都會(huì)針對裝置設(shè)立單獨(dú)的清洗裝置。不同的廢水運(yùn)行情況不同，清洗周期也不同。例如，西門子安慶石化工程，清洗周期約為7天；重慶農(nóng)藥濕氧裝置清洗周期約為10天。結(jié)垢問題對于濕式氧化系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運(yùn)行具有重大的影響，工業(yè)化的生產(chǎn)裝置應(yīng)開展有針對性的研究，從物理清洗、化學(xué)阻垢、運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化等方面進(jìn)行深入探討，以提高裝置的穩(wěn)定運(yùn)行能力。

4.3 腐蝕與材質(zhì)選擇問題

濕式氧化裝置在處理高濃高鹽廢水時(shí)往往會(huì)遇到腐蝕性介質(zhì)，給設(shè)備的材質(zhì)選擇帶來挑戰(zhàn)，國內(nèi)外學(xué)者開展了系列的研究。劉俊等[23]考察了不銹鋼材質(zhì)在濕式氧化條件下的腐蝕情況為304不銹鋼>316 L不銹鋼>鈦材合金>哈氏合金。李艷輝等[24]研究高氯化工廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，300 ℃、pH=13時(shí)鎳基合金N10276和N06605及鈦合金TA10均發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，當(dāng)pH下降到7.5±0.5時(shí)，上述三種合金腐蝕明顯減弱，此時(shí)鈦合金呈現(xiàn)出令人滿意的抗腐蝕性能。大量研究結(jié)果表明，Cl-的濃度對材料的腐蝕影響較為嚴(yán)重。當(dāng)溫度低于290 ℃，Cl-<300 mg/L時(shí)，可以選用不銹鋼材質(zhì)，當(dāng)Cl-<3000 mg/L時(shí)，推薦使用鎳基合金C-276和鉻鎳鐵合金625，當(dāng)Cl-濃度更大時(shí)，應(yīng)選用鈦[25]。

核心裝備的材質(zhì)選擇涉及到裝置長期運(yùn)行的安全性和經(jīng)濟(jì)性，在工業(yè)化裝置選型時(shí)應(yīng)著重研究水質(zhì)特性，發(fā)現(xiàn)其腐蝕規(guī)律，以便選擇經(jīng)濟(jì)可行的材質(zhì)。

5 濕式氧化技術(shù)在高濃高鹽廢水處理中的應(yīng)用展望

隨著國家環(huán)保升級(jí)，可以預(yù)測未來濕式氧化技術(shù)在高濃高鹽廢水中的應(yīng)用會(huì)更加廣泛，但是從目前的研究和已投運(yùn)生產(chǎn)裝置來分析，濕式氧化技術(shù)在高濃高鹽廢水中的應(yīng)用還有許多問題亟待解決。

(1)均相、非均相催化劑選擇的定性定量模型目前未見報(bào)道，對不同形式的催化劑只有模糊的選擇依據(jù)；對于非均相催化劑的失活問題的研究還不夠深入，未完全解決催化劑的活性成分流失、積碳問題。通過經(jīng)濟(jì)、高效的催化劑來降低濕式氧化反應(yīng)的壓力、溫度等條件是進(jìn)一步擴(kuò)大濕式氧化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵，需要科研人員深入挖掘。

(2)從已報(bào)道的濕式氧化裝置運(yùn)行情況來看結(jié)垢堵塞問題較為普遍，不同裝置的結(jié)垢原因不盡相同，如何解決結(jié)垢問題需要相關(guān)從業(yè)人員深入研究，這是濕式氧化裝置能否實(shí)現(xiàn)長期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。

(3)腐蝕問題不僅涉及到設(shè)備選材的經(jīng)濟(jì)問題，還影響到裝置投運(yùn)后的安全問題，因此需深入研究濕式氧化工況條件下的腐蝕原理，對高濃高鹽廢水水質(zhì)建立高效的材質(zhì)選擇模型，對已投運(yùn)的濕式氧化裝置不斷分析、研究、總結(jié)，為經(jīng)濟(jì)合理的設(shè)備選材積累數(shù)據(jù)。