含鈷和鎳離子高銨鹽廢水的回收處理*

林慶緒，陳深培，韋華磊，曹卿建，李健美，肖胡鋒，鄭良明，孫 儒，南俊民

(1 科立鑫(珠海)新能源有限公司，廣東 珠海 519050；2華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510006)

鈷和鎳都是重要的戰(zhàn)略性工業(yè)原料，含兩種元素的制成品廣泛應(yīng)用在能源、機(jī)電和化工等領(lǐng)域中。為獲取含鈷鎳元素的原材料，傳統(tǒng)方法是以原礦或者回收廢料為前驅(qū)物，然后再生產(chǎn)出含這兩種元素的純凈氧化物和鹽類等。在上述生產(chǎn)過程中，通常都要采用濕法冶金的生產(chǎn)工藝過程，并在末端產(chǎn)生大量的含鈷和鎳離子的廢水[1-2]。很多時候，鈷和鎳離子會一并出現(xiàn)在濕法冶金廢水中。從環(huán)境保護(hù)的視角看，含鈷和鎳離子的廢水屬于必須處理的重金屬污染物，難以在自然環(huán)境中降解為無害物[3]。因此，如果含鈷鎳的廢水直接排放，不但嚴(yán)重污染環(huán)境，而且造成鈷鎳資源的浪費(fèi)，這使得對含鈷鎳離子的廢水必須進(jìn)行無害化回收處理。

1 實 驗

1.1 材料和化學(xué)藥品

實驗用Mextral 6103H購買自重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司和D402購買自江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司；含鈷鎳廢水從公司生產(chǎn)廢水取用；實驗中還要用到其它化學(xué)品和材料，都直接使用正規(guī)渠道外購的合格產(chǎn)品，使用前除特別說明外，不再進(jìn)行特別的處理。

1.2 分析方法

廢水中Co、Ni、Ca、Mg金屬離子含量的測試方法為原子吸收光譜，所用設(shè)備的制造商為北京科創(chuàng)海光儀器有限公司，型號為GGX-600多功能原子吸收光譜儀；銨離子含量的測試方法為分光光度法，所用設(shè)備的制造商為上海菁華科技儀器有限公司，型號為752紫外可見分光光度計；pH值的測試方法為酸堿計，所用設(shè)備的制造商為上海儀電科學(xué)儀器股分有限公司，型號為PXS-270離子計。

2 結(jié)果討論

2.1 利用Mextral 6103H回收處理結(jié)果分析

新型回收工藝當(dāng)中，離子交換樹脂可將廢水中的微量重金屬富集濃縮，再生液便于回收。但離子交換樹脂的吸附量小，有其局限性，適合于廢水中金屬含量小，同時適合于重金屬回收和達(dá)標(biāo)排放的項目。Mextral 6103H是一種羥基烷肟，優(yōu)特種改性劑，功能表面活性劑，和高閃點(diǎn)稀釋劑復(fù)合配制而成，它是一個強(qiáng)效鈷萃取劑，具有較好的鎳鈷與其它金屬離子的分離系數(shù)Co+Ni/Ca、Co+Ni/Mg、Co+Ni/Mn，選擇性性能穩(wěn)定，萃取效果好。以下通過實驗來驗證上述方案的可行性。表1給出了提鈷萃余液廢水中各主要元素含量的分析結(jié)果。

表1 實驗用廢水中各成分含量分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the content of various components in experimental wastewater

選用Mextral 6103H為萃取劑，采用“2級萃取+1級洗滌+1級反萃”的萃取工藝，工藝流程如圖1所示。

圖1 使用Mextral 6103H萃取劑回收處理含有價元素流程圖Fig.1 Flowchart for recovery and treatment of valuable elements using Mextral 6103H extractant

實驗參數(shù)如下：Mextral 6103H的濃度為5%(V/V)；洗水pH值為4.0；反萃液含硫酸200 g/L；萃取相比O/A=1∶1，洗滌相比O/A=1∶1，反萃相比O/A=1∶1。其中反萃在60 ℃下完成。萃取過程使用20%(NH4)2CO3調(diào)整萃取過程平衡pH值在5.0左右。工藝實驗結(jié)果如表2所示。

表2 使用Mextral 6103H萃取廢水中有價元素實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of extracting valuable elements from wastewater using Mextral 6103H

根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，萃取達(dá)到平衡后萃余液中鎳鈷總計低于5 mg/L，萃余液中鎳鈷濃度可以達(dá)到較低的水平，可適用于離子交換樹脂吸附。

2.2 D402回收結(jié)果分析

采用D402大孔徑螯合離子交換樹脂來進(jìn)行回收實驗。由于在上述試驗后的廢液中有價元素含量已經(jīng)很低，其中考慮到原液廢水用量較大，因此采用鈷鎳含量高于上述中間廢水組的成分來試驗D402的吸附性能。原料組成如表3所示。在前期的相關(guān)研究已經(jīng)證明，采用這種實驗方式，可以節(jié)約實驗時間，并能獲得在能指導(dǎo)設(shè)定生產(chǎn)工藝參數(shù)的有效實驗數(shù)據(jù)。

表3 使用D402大孔徑螯合離子交換樹脂回收有價元素實驗用廢水組成Table 3 Composition of wastewater for experimental recovery of valuable elements using D402 large pore chelating ion exchange resin

試驗采用4級樹脂柱(V=417 mL、濕積比重0.8 g/mL)串聯(lián)吸附，線速度8 m/h，再生酸2 N硫酸，皂化采用2 N的氨水，進(jìn)料溶液調(diào)pH值4.5～5.5。

以最后一級出口鎳鈷含量做為吸附終點(diǎn)的判斷。吸附終點(diǎn)時，將第1級樹脂柱。再生后樹脂做為第4級，原2、3、4級轉(zhuǎn)為1、2、3級。如此循環(huán)反復(fù)至每根樹脂柱皆再生后再吸附飽和一次。試驗數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 出口樣品分析及廢水量Table 4 Export sample analysis and wastewater volume

由表4可以看出，當(dāng)吸附柱出口Co、Ni的控制指標(biāo)小于1 mg/L時，樹脂柱能通過的廢水量約是其體積的390倍，相當(dāng)于每次再生清洗一立方樹脂柱可以處理390立方廢水量，表明樹脂柱吸附鈷鎳離子效果非常良好。從表5可以看出，該樹脂可以吸附的金屬量(以Co計)約是其自身重量的3%左右。

表5 各吸附柱再生富集液情況(吸附量以Co計按摩爾數(shù)等量換算)Table 5 Analysis of export samples and wastewater volume：regeneration and enrichment of each adsorption column (adsorption volume is calculated by Co and converted into equivalent amount of mol)

從上述結(jié)果可得，采用6103H萃取劑結(jié)合D402螯合樹脂能夠優(yōu)秀有效回收處理鎳鈷濕法冶金廢水。其中，Mextral 6103H是一種羥基烷肟，優(yōu)特種改性劑，功能表面活性劑，和高閃點(diǎn)稀釋劑復(fù)合配制而成，它是一個強(qiáng)效鈷萃取劑，具有較好的鎳鈷與其它金屬離子的分離系數(shù)Co+Ni/Ca、Co+Ni/Mg、Co+Ni/Mn，選擇性性能穩(wěn)定，萃取效果好。D402是亞胺基二乙酸型螯合樹脂，對多價金屬離子有很高的選擇性，用于多種金屬離子的進(jìn)一步的分離提純。6103H具有較好的萃取容量，可把廢水中的鎳鈷金屬處理到較低水平，但同時需要大量過量的萃取劑，而D402螯合樹脂在處理微量鈷鎳金屬離子時，具有高效性，能夠?qū)U水中的鎳鈷金屬離子降低到相當(dāng)少的水平。

3 結(jié) 論

本文結(jié)合6103H與D402樹脂的優(yōu)點(diǎn)，在綜合回收廢水中鎳鈷金屬離子的同時，實現(xiàn)高銨鹽含鎳鈷廢水有效處理。從回收過程和結(jié)果可得，兩種樹脂結(jié)合使用后，可實現(xiàn)鎳鈷有價金屬離子的高效回收。此外，該工藝過程還環(huán)保無異味等特性，可以大大改善對比傳統(tǒng)硫化物回收鎳鈷的惡劣作業(yè)環(huán)境。綜合來看，回收過程成本低和環(huán)保易操作，萃取劑與樹脂都可以重復(fù)使用，生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)，除重的合格高效穩(wěn)定。