梳型水性聚氨酯包覆有機硅無氟高效拒水劑的合成與應(yīng)用

陳祖芬，林偉鴻

(廣東德美精細化工集團股份有限公司，廣東 佛山 528300)

織物的拒水處理是通過對織物表面進行處理，以降低織物纖維的毛細管附加壓力，減小纖維表面張力，從而阻止水滲透織物表面，但同時不影響織物的透氣性。拒水整理所用的拒水劑俗稱防水劑、斥水劑和撥水劑等，分為含氟型和無氟型。目前，市場所用的拒水劑大部分為有機氟類產(chǎn)品，降解困難和生物累積毒性高使其在紡織品上的應(yīng)用受到嚴格限制。無氟拒水劑由于避免了含氟物質(zhì)生產(chǎn)能耗高污染大和降解性差的缺陷受到青睞。無氟拒水劑主要有長鏈烷烴類和有機硅類[1-5]。

美國AIR PRODUCTS POLYMERS公司[專利EP1424433]報道了乙烯基酯類的無氟拒水劑乳液，由于采用大量乳化劑，其拒水性能受限；德國HUNTSMAN公司[US2120015575]采用接枝、嵌段等技術(shù)生產(chǎn)出具有較好拒水效果的丙烯酸酯類拒水劑，但受織物表面結(jié)構(gòu)影響大，手感較差；國內(nèi)江雷等學(xué)者采用納米技術(shù)制備出超疏水拒水劑，但工藝比較復(fù)雜，還未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

本實驗通過采用長鏈烷基二元醇、聚醚二元醇以及甲基乙醇胺與異氰酸酯制備了梳型聚氨酯乳液，并分別引入了線性聚硅氧烷和支化聚硅氧烷兩種結(jié)構(gòu)有機硅鏈段，使得拒水效果更優(yōu)異。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

試劑：甲苯二異氰酸酯(TDI)、單甘脂、二丁基錫二月桂酸酯、聚醚二元醇(PEG-400)、N-甲基二乙醇胺、丙酮、冰醋酸、羥丙基硅油、支化氨基硅油SF1706。

儀器：RW20數(shù)顯型置頂攪拌器；JJ6000型電子天平；3000HS粒徑分析測試儀；iS5紅外光譜儀；AVANCE III 400核磁共振測試儀；JC2000C1型接觸角測試儀；P-AO型橫式軋車；R-3型定型機，臺灣Rapid 公司；101A-2型烘箱，上海恒溫科學(xué)儀器有限公司；YH-86 型織物沾水度儀，溫州方圓儀器有限公司。

1.2 梳型有機硅改性聚氨酯的合成

將單甘酯、聚醚二元醇以及有機硅加入到裝有溫度計的三口燒瓶中，升溫至105 ℃，減壓除水1 h，然后加入甲苯二異氰酸酯和二丁基錫二月桂酸酯，于75 ℃攪拌反應(yīng)3 h，用二正丁胺法分析殘留NCO含量，等達到計算值后，得到異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體；接著，在上述中的聚氨酯預(yù)聚體加入丁二醇擴鏈劑、N-甲基二乙醇胺擴鏈劑，用丙酮稀釋，在45 ℃攪拌反應(yīng)6 h，最后滴加冰醋酸，得到陽離子型異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體，經(jīng)過乳化得到梳型水性聚氨酯乳液。

有機硅I結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 羥丙基硅油的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structural formula of hydroxypropyl silicone oil

有機硅II結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 支化氨基硅油的結(jié)構(gòu)式Fig.2 The structural formula of branched amino silicone oil

1.3 測 試

核磁譜圖H-NMR：采用BRUKER AVANCE III 400波譜儀進行測試。

紅外譜圖：采用傅里葉紅外光譜儀進行測試。

分子量：在凝膠滲透色譜儀進行測試。

粒徑：采用Malvern Zetasizer 3000HS粒徑分析儀測試。

接觸角：將乳液均勻涂于載玻片表面，烘干后用上海中晨JC2000C1型接觸角測量儀測試樣品表面對水的接觸角。

拒水性：取12860卡其色棉紗卡、藍色滌綸織物，一浸一軋(軋車壓力2 kg/cm2，車速20 r/min)→烘干(105 ℃，5 min)→定型(180 ℃×60 s)→充分回潮，采用 AATCC22測試洗前及標準洗滌10次后的拒水效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 梳型有機硅改性聚氨酯的制備及工藝優(yōu)化

2.1.1 梳型有機硅改性聚氨酯的預(yù)聚反應(yīng)時間的影響

由圖3篩選出梳型有機硅改性聚氨酯的最佳預(yù)聚反應(yīng)時間為6～7 h，長于非硅改性聚氨酯體系，原因可能在于有機硅端位基團活性相對小，需要消耗時間長。

圖3 預(yù)聚反應(yīng)階段NCO含量隨時間變化圖Fig.3 The NCO content of silicone-polyurethane with time in pre-polymerizing

2.1.2 有機硅結(jié)構(gòu)對梳型有機硅改性聚氨酯的影響

由圖3可以看出，當聚氨酯體系中引入線性有機硅鏈段后，乳液膠粒粒徑增加，同時粒徑分布變寬。同樣，采用超支化氨基硅油改性聚氨酯后，乳膠粒增大，粒徑分布變寬，但是，相比線性改性聚氨酯，超支化硅油改性聚氨酯的乳膠粒相對較小，分布較窄。以單甘脂為原料合成的聚氨酯鏈段較短，分子量偏小，側(cè)鏈長烷基鏈在乳化過程中容易蜷曲成較小乳膠粒。當引入了長鏈羥基硅油后，形成了一種主鏈含低極性鏈段的聚氨酯，不僅提高了聚氨酯的分子鏈長，而且阻礙了鏈段的蜷曲，形成較大乳膠粒。WAPU-HS中引入的有機硅屬于側(cè)鏈超支化結(jié)構(gòu)，當參與聚氨酯反應(yīng)時，非極性的有機硅鏈段處于聚氨酯鏈段的側(cè)鏈，與原有聚氨酯側(cè)鏈的長鏈烷基相類似，因此，得到乳膠粒大小比采用線性有機硅的乳膠粒小。

圖4是三種不同類型結(jié)構(gòu)聚氨酯烘干膜的水接觸角圖。由圖4可看出，長鏈烷基改性聚氨酯薄膜接觸角較小(82°)，而相比較線性的羥丙基硅油改性聚氨酯薄膜(96°)，采用超支化氨基硅油改性聚氨酯薄膜接觸角明顯較大(101°)。我們合成的有機硅改性水性聚氨酯WAPU-HS，其聚硅氧烷鏈段具有支化結(jié)構(gòu)，并通過化學(xué)鍵的方式連接在聚氨酯分子側(cè)鏈鏈上，與線性有機硅改性聚氨酯不同，更有利于提高了聚氨酯的相分離程度。由于聚硅氧烷具有低的表面張力，在烘干成膜過程中，側(cè)鏈支化結(jié)構(gòu)的硅氧烷鏈段相比在主鏈上的有機硅鏈段，更容易遷移到表面上來，因此，增大了薄膜的靜態(tài)水接觸角，從而提高其疏水性。

圖4 不同有機硅結(jié)構(gòu)的聚氨酯乳液粒徑分布圖Fig.4 The size distribution of different silicone-polyurethane emulsion

圖5 不同有機硅結(jié)構(gòu)的聚氨酯乳液烘干膜靜態(tài)水接觸角圖Fig.5 The contact angle of different silicone-polyurethane mambranes

圖6 梳型有機硅改性聚氨酯乳液復(fù)配有機硅乳液拒水示意圖Fig.6 The proposed schematic model for the self-assembly of silicone-polyurethane and silicone emulsion at the surface of fabric

圖7 梳型有機硅改性聚氨酯的紅外譜圖Fig.7 FT-IR of comb-like silicone-polyurethane

2.1.3 硅含量對梳型有機硅改性聚氨酯的影響

由表1中可以看，當SF1706逐漸增加時，乳膠粒粒徑隨著增大，大于7%時，乳液不穩(wěn)定。靜態(tài)水接觸角雖然稍微提升，但變化不大，因此，SF1706的最佳添加量在3%～5%之間。

表1 支化氨基硅油含量對水性聚氨酯的影響Table 1 The effect of branched amino silicone on waterborne polyurethane

從表1可以看出，布樣經(jīng)拒水劑浸軋?zhí)幚砗?，隨著有機硅含量增加，拒水等級先提升后下降，可能與乳膠粒大小有關(guān)，乳膠粒粒徑較大，難以完全滲透布料纖維，即使有機硅含量較高，在高溫定形后，疏水部分也不能完全鋪展在纖維上，達不到最佳的拒水效果。對于春亞紡織物，拒水效果好于尼絲紡?？赡茉蛟谟诒卷椖恐泻铣傻木郯滨ト橐簩儆陉栯x子型，pH值低于7，尼絲紡是一種錦綸織物，屬于聚酰胺纖維，在酸性條件下也是屬于陽離子性，如此，聚氨酯與織物本身存在斥力，導(dǎo)致聚氨酯中疏水鏈段不能較好排列鋪展在織物表層，無法形成最優(yōu)拒水層?？傮w來看，有機硅改性聚氨酯乳液其拒水效果最高只達到80分，遠遠低于實際應(yīng)用所需要的性能。雖然其聚氨酯乳液在薄膜表面上的接觸角較大，屬于疏水范疇，但在織物的拒水性能卻不足。其原因在于織物上拒水性能測試方法是一種動態(tài)的疏水測試手段，接觸角則是靜態(tài)的疏水性能測試手段，兩者并無完全是一致的關(guān)系，因此，對于織物拒水性能測試方面，接觸角測試僅僅作為一種參考手段。

2.2 梳型有機硅改性聚氨酯配方優(yōu)化

通過上文實驗結(jié)果可知，三種不同結(jié)構(gòu)的梳型聚氨酯乳液，引入支化結(jié)構(gòu)氨基硅油的小樣拒水性能最優(yōu)，采用線性羥丙基硅油化學(xué)改性的聚氨酯乳液性能次之，采用長鏈烷基改性的小樣最差。另外一方面，經(jīng)過實驗篩選出梳型聚氨酯乳液中支化氨基硅油的最佳添加量。雖然其聚氨酯乳液在薄膜表面上的接觸角較大，屬于疏水范疇，但在織物的拒水性能卻不足。可見，即使采用乳液成膜后的表面靜態(tài)接觸角來評價樣品的疏水能力的高低，但應(yīng)用于實際織物上拒水等級分數(shù)都較低。文獻報道不乏賦予織物超疏水的界面，而拒水等級也只有60～70分，因此應(yīng)用于實際生產(chǎn)中，將會失去指導(dǎo)意義。實踐應(yīng)用要求拒水織物拒水等級為90～100分，而接觸角以及滾動角并不能完全評價實際生產(chǎn)中的拒水性能。

用優(yōu)選WAPS-HS聚氨酯乳液與德美有機硅乳液T732進行復(fù)合整理，進一步優(yōu)化拒水整理劑的配方，分別采用40 g/L和60 g/L分別在春亞紡與尼絲紡上進行對比，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 不同比例的WAPU-HS/T732在春亞紡與尼絲紡上的拒水等級評分Table 2 The water-repellent test in polyester pongee and nylon taffeta with different T732 content

表3 三種梳型聚氨酯的GPC測試結(jié)果Table 3 GPC test of three conb-like polyurethane

由表2可以看出，WAPU-HS/T732具有協(xié)同作用，當兩者比例為65∶35時，其拒水效果最好，原因可能在于WAPU-HS側(cè)鏈帶有聚硅氧烷鏈段，與有機硅相容性好。一方面，由于聚氨酯主鏈是極性較強的氨基甲酸酯鏈段，并且?guī)в须x子基團，與與織物親和力更強，能夠形成包覆纖維的骨架，而側(cè)鏈非極性的有機硅鏈段與有機硅會因相似相容相互作用，類似漁船的錨固效果，會讓疏水的硅氧硅鏈段定向排列形成拒水。當WAPU-HS量較低時，仍保持有機硅乳液原有拒水水平，而WAPU-HS含量過高后，極性部分或者親水基團容易裸漏在外層，大大降低了拒水性能(圖6)。

2.3 梳型有機硅改性聚氨酯的凝膠色譜表征

當在聚氨酯中引入有機硅后，分別采用結(jié)構(gòu)I和II有機硅改性的聚氨酯(WAPU-S和WAPU-HS)在紅外譜圖中明顯多一處吸收峰，805cm-1處屬于Si-CH3的搖擺振動峰。另外，在1100 cm-1處有Si-O-Si的彎曲振動峰，1250 cm-1處為Si-CH2的彎曲振動峰，由于與聚氨酯中醚鏈段吸收峰覆蓋，無法觀察到。特別是，采用結(jié)構(gòu)II的超支化氨基硅油，在1650 cm-1處未脲鍵中的C=O伸縮振動峰，說明產(chǎn)物中存在脲鍵，因此，可以證明氨基硅油參與了異氰酸酯的反應(yīng)。

圖8和圖9分別為引入結(jié)構(gòu)I和II有機硅改性的聚氨酯的核磁氫譜，無論是長烷基鏈改性聚氨酯WAPU還是有機硅改性的WAPU-S或者WAPU-HS，三者的圖譜在δ=1～4.5 ppm之間出現(xiàn)類似-CH3、-CH2的吸收峰，δ=6.5～8 ppm處為芳香環(huán)Ar-H的吸收峰。由于聚氨酯中單甘酯含量較高，因此屬于長鏈烷基-CH2吸收峰的吸收強度明顯大于其他吸收峰。區(qū)別較大的是有機硅改性的WAPU-S或者WAPU-HS在δ=0和0.5 ppm出現(xiàn)左右出現(xiàn)Si-CH3以及Si-CH2的吸收峰，說明產(chǎn)物中存在有機硅鏈段。

圖8 有機硅改性聚氨酯WAPU-S的H1-NMR譜圖Fig.8 H1-NMR of silicone-polyurethane (WAPU-S)

圖9 有機硅改性聚氨酯WAPU-HS的H1-NMR譜圖Fig.9 H1-NMR of silicone-polyurethane (WAPU-HS)

3 結(jié) 論

采用長鏈烷基二元醇、聚醚二元醇以及甲基乙醇胺與異氰酸酯制備了梳型聚氨酯乳液，并分別引入了線性聚硅氧烷和支化聚硅氧烷兩種結(jié)構(gòu)有機硅鏈段，并對其進行結(jié)構(gòu)表征。接著考察了引入不同結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷對聚氨酯乳液、接觸角和在布料上拒水性能的影響，結(jié)果表明，引入線性聚硅氧烷對其聚氨酯乳液粒徑影響較大，乳膠粒粒徑變大，而超支化聚硅氧烷則對其粒徑影響較小，乳膠粒粒徑稍有增大，可能由于支化結(jié)構(gòu)氨基硅油處于聚氨酯側(cè)鏈位置，而在主鏈引入線性羥基硅油的聚氨酯分子來說，形成乳膠粒過程中，聚氨酯的分子鏈較長，阻礙了鏈段的蜷曲，從而形成的乳膠粒較大。