三氯生的生物毒性及零價(jià)鐵技術(shù)去除三氯生的研究進(jìn)展*

鄧東陽

(泉州南京大學(xué)環(huán)保產(chǎn)業(yè)研究院，福建 泉州 362000)

1 三氯生概述

三氯生，化學(xué)名稱為5-氯-2-(2’，4’-二氯苯氧基)苯酚，是一種高效的廣譜抗菌劑，其使用可追溯至1969年。三氯生的使用非常廣泛，用于牙膏、肥皂和洗手液等個(gè)人護(hù)理用品和家用清潔產(chǎn)品，此外，它還是常見的醫(yī)療器械消毒劑和塑料制品防腐劑。有研究報(bào)道全世界三氯生在抗菌劑中的使用每年以5.4%的速率遞增[1]。過去40年含三氯生產(chǎn)品的廣泛使用導(dǎo)致三氯生最終隨污水進(jìn)入污水處理廠，三氯生的去除效率主要取決于污水處理廠的工藝[2]。大量未被降解的三氯生通過污水排放和污泥處理進(jìn)入到水環(huán)境。因此，各種環(huán)境介質(zhì)頻繁檢出三氯生，包括污水，地表水，河水，地下水，河口，海洋，污泥，沉積物，水生植物，水生生物，甚至母乳，尿液和血液[3-8]。目前，世界各國正在進(jìn)行三氯生的安全性評(píng)估，許多國家限制了食品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中的三氯生的劑量，為產(chǎn)品重量的0.1%～0.3%[9]。2016年美國食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)已開始禁止將三氯生用于肥皂類產(chǎn)品。加拿大將三氯生列入毒性物質(zhì)清單。Von der Ohe等[10]研究結(jié)果建議歐洲范圍內(nèi)將三氯生納入常規(guī)監(jiān)測項(xiàng)目并且將三氯生作為一種重要的候選優(yōu)先污染物。因此，三氯生對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成的潛在威脅已經(jīng)開始受到人們的關(guān)注。

2 三氯生的生物毒性

2.1 急性毒性

已有研究報(bào)道三氯生對(duì)水生生物的急性毒性如藻類的生長抑制效應(yīng)、水生無脊椎動(dòng)物的致死效應(yīng)、魚類的致死效應(yīng)和生長發(fā)育抑制效應(yīng)等急性毒性研究，如表1所示。藻類是水生食物網(wǎng)的基礎(chǔ)，在能量和營養(yǎng)向上一級(jí)物種轉(zhuǎn)移方面發(fā)揮著重要作用，已有研究發(fā)現(xiàn)，三氯生對(duì)綠藻、杜氏藻和羊角月牙藻的96 h半數(shù)生長抑制效應(yīng)濃度(96 h EC50)分別為1.4、3.5和112 μg/L[11-13]。水生生物種類不同，三氯生的毒性效應(yīng)差異很大，王曉楠[14]開展三氯生對(duì)大型蚤(D.magna)、中華新米蝦(N.denticulatasinensis)、羽搖蚊(C.plumosus)、霍甫水絲蚓(L.hoffmeisteri)、澤蛙(R.limnocharis)、麥穗魚(P.parva)、金魚(C.auratus)、泥鰍(M.anguillicaudatus)、唐魚(T.albonubes)9種水生生物的急性毒性試驗(yàn)，結(jié)果表明泥鰍(M.anguillicaudatus)的96 h半數(shù)致死效應(yīng)濃度(96 h LC50)為0.045 mg/L，泥鰍對(duì)三氯生最敏感，其次是麥穗魚(P.parva)、大型蚤(D.magna)、澤蛙(R.limnocharis)、中華新米蝦(N.denticulatasinensis)、唐魚(T.albonubes)、金魚(C.auratus)、霍甫水絲蚓(L.hoffmeisteri)，羽搖蚊(C.plumosus)對(duì)三氯生最不敏感，96 h半數(shù)致死效應(yīng)濃度高達(dá)2.89 mg/L。魚類作為更高水平的模式生物，在毒性研究中得到廣泛應(yīng)用，已有學(xué)者選取不同魚類、同種魚類的胚胎、仔魚及成魚進(jìn)行毒性試驗(yàn)，三氯生對(duì)黑頭呆魚(PimePHalespromelas)成魚[12]、日本青鳉魚(Oryziaslatipes)成魚[16]和斑馬魚(Barchydanioreriovar)成魚[17]的96 h LC50分別為0.26、1.7和0.34 mg/L；三氯生對(duì)日本青鳉魚(Oryziaslatipes)仔魚和成魚的96 h LC50分別為0.6和1.7 mg/L[15-16]，仔魚對(duì)三氯生更為敏感；三氯生對(duì)斑馬魚(Barchydanioreriovar)胚胎和成魚的96 h LC50分別為0.42和0.34 mg/L[16-17]。因此，三氯生對(duì)不同營養(yǎng)水平生物都有一定的致死或生長發(fā)育抑制效應(yīng)。

表1 三氯生對(duì)水生生物的毒性效應(yīng)Table 1 Toxic effects of triclosan on aquatic organisms

2.2 內(nèi)分泌干擾效應(yīng)

三氯生與甲狀腺激素結(jié)構(gòu)具有相似性，有研究表明，三氯生能夠破壞魚類、哺乳動(dòng)物等的內(nèi)分泌功能。Ishibashi等[18]研究發(fā)現(xiàn)，在20和100 μg/L劑量的三氯生暴露下日本青鳉雄魚肝臟卵黃蛋白原(Vtg)水平明顯增加，313 μg/L劑量的三氯生暴露14天日本青鳉受精卵孵化能力下降、孵化時(shí)間延長。Kumar等[19]研究用雄性大鼠進(jìn)行短期三氯生染毒，發(fā)現(xiàn)三氯生影響睪酮的生成，并造成雄性小鼠精子數(shù)量減少。也有研究表明，三氯生既可表現(xiàn)出雌激素效應(yīng)，也可表現(xiàn)出雄激素效應(yīng)，同時(shí)具有甲狀腺激素效應(yīng)[20-22]。

2.3 遺傳毒性

隨著研究的深入，已有學(xué)者發(fā)現(xiàn)三氯生具有DNA造成損傷的能力，可產(chǎn)生遺傳毒性。Binelli等[23]研究發(fā)現(xiàn)三氯生可導(dǎo)致人體正常干細(xì)胞的DNA斷裂損傷，也可影響DNA的合成，對(duì)DNA的生理遺傳功能造成干擾。Han等[24]研究發(fā)現(xiàn)三氯生誘發(fā)臂尾輪蟲相關(guān)解毒基因，抗氧化相關(guān)基因及熱休克蛋白基因的表達(dá)，并會(huì)促使氧化應(yīng)激水平及GST酶活性增加。陳建軍等[25]研究表明三氯生對(duì)泥鰍具有一定的誘變作用和顯著的遺傳毒性，隨著三氯生濃度升高，染毒時(shí)間加長，泥鰍肝組織中GOT和GPT酶活力逐漸降低。

3 零價(jià)鐵對(duì)三氯生的去除進(jìn)展

目前，三氯生的降解技術(shù)主要有物理、生物和化學(xué)法。然而，三氯生被降解的同時(shí)生成的氯代副產(chǎn)物如二噁英、氯酚、三氯甲烷具有致癌性。三氯生的降解和毒性的消除受到研究學(xué)者的關(guān)注。零價(jià)鐵因無毒、含量豐富、價(jià)格低廉、易于生產(chǎn)，強(qiáng)還原性優(yōu)點(diǎn)使其在三氯生降解處理的研究成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

3.1 零價(jià)鐵體系

利用零價(jià)鐵體系降解三氯生相關(guān)研究如表2所示。Murugesan等[26]研究納米鐵鈀顆粒對(duì)三氯生的去除效果，結(jié)果表明，三氯生初始濃度為5.0 mg/L，納米鐵鈀顆粒投加量為0.1 g/L，溫度為28 ℃，氮?dú)夥諊路磻?yīng)120 min后三氯生的去除率為100%，三氯生全部脫氯變成羥基二苯醚。琚麗婷[27]研究4種材料(納米鐵顆粒、納米鐵銀顆粒、蒙脫石負(fù)載零價(jià)納米鐵銀和蒙脫石負(fù)載零價(jià)納米鐵鎳)對(duì)三氯生的去除效果，結(jié)果表明，三氯生初始濃度為10.0 mg/L，投加量為2.0 g/L，pH為8.0，溫度為28 ℃，反應(yīng)180 min后納米鐵顆粒和納米鐵銀顆粒對(duì)三氯生的去除率分別為47%和57%；三氯生初始濃度為6.0 mg/L，投加量為2.0 g/L，pH為8.0，溫度為28 ℃，反應(yīng)180 min后蒙脫石負(fù)載零價(jià)納米鐵銀對(duì)三氯生的去除率為68%；三氯生初始濃度為6.0 mg/L，投加量為2.0 g/L，pH為7.0，溫度為28 ℃，反應(yīng)90 min后蒙脫石負(fù)載零價(jià)納米鐵鎳對(duì)三氯生的去除率為63%；納米鐵顆粒和納米鐵銀顆粒對(duì)三氯生的去除主要是還原脫氯，蒙脫石負(fù)載零價(jià)納米鐵銀和蒙脫石負(fù)載零價(jià)納米鐵鎳對(duì)三氯生的去除是吸附和還原脫氯。Gao等[28]研究銀杏葉提取物負(fù)載零價(jià)納米鐵鈷對(duì)三氯生的去除效果，結(jié)果表明，三氯生初始濃度為7.0 mg/L，投加量為0.56 g/L，pH為6.92，溫度為25 ℃，反應(yīng)5 min后銀杏葉提取物負(fù)載零價(jià)納米鐵鈷對(duì)三氯生的去除率為89.74%，銀杏葉提取物負(fù)載零價(jià)納米鐵鈷對(duì)三氯生的去除主要是吸附以及少量降解。Lin等[29]研究桉樹葉提取物負(fù)載零價(jià)納米鐵鎳對(duì)三氯生的去除效果，結(jié)果表明，三氯生初始濃度為10.0 mg/L，投加量為1.5 g/L，pH為6.0，溫度為30 ℃，反應(yīng)120 min后桉樹葉提取物負(fù)載零價(jià)納米鐵鎳對(duì)三氯生的去除率為75.8%，主要降解產(chǎn)物為2,7/2,8-二氯代二噁英，三氯生的降解路徑為酚環(huán)的脫氯和環(huán)合，以及開環(huán)。因此，零價(jià)鐵技術(shù)可以有效去除水中三氯生，不同零價(jià)鐵材料對(duì)三氯生的去除效果和機(jī)理不同。目前，關(guān)于零價(jià)鐵體系去除水中三氯生的研究相對(duì)較少，值得進(jìn)一步研究。

表2 零價(jià)鐵體系降解三氯生Table 2 Removal of triclosan (TCS)by zero-valent iron

3.2 零價(jià)鐵-微生物耦合體系

已有學(xué)者利用鞘氨醇單胞菌PH-07 (SPHingomonassp.PH-07)、雜色曲霉A.versicolor、母牛分枝桿菌MycobacteriumvaccaeJOB5等微生物降解水中三氯生[30-32]。零價(jià)鐵具有很強(qiáng)的還原性，能夠催化還原鹵代有機(jī)物，同時(shí)零價(jià)鐵有利于微生物的生長，因此，零價(jià)鐵-微生物耦合體系發(fā)揮零價(jià)鐵的催化還原性能的同時(shí)能夠強(qiáng)化微生物對(duì)鹵代有機(jī)物的去除能力。零價(jià)鐵-微生物耦合體系降解三氯生的相關(guān)研究如表3所示。周華晶[33]研究納米鐵-微生物耦合體系去除廢水中的三氯生，結(jié)果表明，三氯生初始濃度為為10.0 mg/L，納米鐵-微生物復(fù)合菌劑投加量為0.3 mg/L，pH為6.5，曝氣量為2 L/h，反應(yīng)5 d后納米鐵-微生物復(fù)合菌劑對(duì)三氯生的去除率高達(dá)83%，納米鐵-微生物耦合體系對(duì)三氯生的去除率分別是單一微生物體系和單一納米鐵體系的4.15倍和4.88倍；三氯生的降解產(chǎn)物有苯酚、2，2’-(1-甲基)雙5-甲基環(huán)己醇、1，4-環(huán)己二醇，納米鐵-微生物耦合體系對(duì)三氯生的降解主要是脫氯和雙鍵斷裂。Suanon等[34]研究納米零價(jià)鐵耦合污水處理廠污泥厭氧消化體系去除廢水中的三氯生，結(jié)果表明，三氯生初始濃度為為(979±134)μg/kg，納米鐵投加量為0.1%，pH為7.0，溫度為(37±1)℃，厭氧消化30 d后三氯生的去除率為45.4%，相較于單一微生物體系的三氯生去除率(29.3%)提高了16.1%。零價(jià)鐵-微生物耦合技術(shù)用于降解地下水氯代烴的研究及應(yīng)用較多，而用于水中三氯生去除的研究非常匱乏。

表3 零價(jià)鐵-微生物耦合體系降解三氯生Table 3 Removal of triclosan (TCS)by zero-valent iron-microorganism coupling system

4 結(jié) 語

三氯生廣泛分布于水環(huán)境中，對(duì)水生生物及人體健康造成巨大威脅，主要表現(xiàn)為致死、內(nèi)分泌干擾和遺傳毒性。因此，亟待尋找一種高效且實(shí)用性強(qiáng)的去除技術(shù)，減小三氯生對(duì)環(huán)境和人體的危害。零價(jià)鐵因無毒、含量豐富、價(jià)格低廉、易于生產(chǎn)，強(qiáng)還原性等優(yōu)點(diǎn)用于降解三氯生的研究已經(jīng)引起相關(guān)學(xué)者的關(guān)注。零價(jià)鐵材料對(duì)水中三氯生的去除是通過吸附、還原脫氯、開環(huán)等途徑實(shí)現(xiàn)的，不同的零價(jià)鐵材料去除三氯生的反應(yīng)機(jī)理不一樣。零價(jià)鐵材料去除水中三氯生具有很大潛力，但也存在一些問題：(1)不同零價(jià)鐵材料的制備方法不同，有些零價(jià)鐵材料制備需要較復(fù)雜條件，工程化應(yīng)用受到限制；(2)大多數(shù)研究處于實(shí)驗(yàn)室階段，對(duì)零價(jià)鐵材料去除三氯生的反應(yīng)機(jī)理、降解產(chǎn)物的毒性缺乏深入研究；(3)零價(jià)鐵材料的高效回收利用目前尚缺乏有效的回收手段，需要進(jìn)一步的研究。單獨(dú)使用零價(jià)鐵去除三氯生存在一定局限性，采用零價(jià)鐵耦合微生物工藝可有效提高三氯生的去除效果。目前，關(guān)于零價(jià)鐵微生物耦合體系去除三氯生的研究較少，體系中三氯生的降解機(jī)制有待深入研究。因此，在未來的研究重點(diǎn)是闡明零價(jià)鐵耦合微生物工藝中三氯生降解機(jī)理、中間產(chǎn)物的毒性、中試及規(guī)?；瘧?yīng)用，為水體中三氯生的高效降解及脫毒提供一種新型處理方法和技術(shù)支撐。