核電站安全涂層體系的應(yīng)用*

周盾白

(廣東省科技干部學(xué)院，廣東 廣州 510640)

1 介 紹

隨著能源缺乏帶來(lái)的種種問(wèn)題的不斷突出，越來(lái)越多的國(guó)家開(kāi)始把目光投向核電，目前歐美不少?lài)?guó)家正在調(diào)整能源政策，擴(kuò)大核電比重，以解決未來(lái)的電力需求[1]。

核電的大力發(fā)展為其輔助設(shè)備和安全設(shè)施提供了很大的發(fā)展空間。由于核電廠很多區(qū)域內(nèi)存在著潛在的放射性物質(zhì)的污染，因此，需要用涂層進(jìn)行保護(hù)[2]。除了裝飾美觀外，核電廠專(zhuān)用涂料還有特殊的性能要求。核反應(yīng)堆、核燃料再生和處理工廠等裝置都需要使用耐核輻射性好而且容易去污染的涂料。

2 核電站涂料的性能要求

核電廠大部分是混凝土和鋼結(jié)構(gòu)，其所處的海洋大氣具有極強(qiáng)的腐蝕性，需要進(jìn)行涂裝保護(hù)[3]。另外，核反應(yīng)堆周?chē)即嬖跐撛诘暮溯椛?，核輻射?huì)加速材料老化；放射性灰塵也容易沾污在建筑和設(shè)備表面，甚至?xí)B入混凝土縫隙形成永久的放射源；此外，必須考慮到核反應(yīng)堆發(fā)生設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故(LOCA)的可能性，失水事故是罕見(jiàn)的核電運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生的一回路冷卻劑外逸事故，此時(shí)反應(yīng)堆急速升溫、升壓，并伴隨著冷水噴淋，如果涂層剝落將會(huì)堵塞循環(huán)噴淋通道，極大地威脅到核電安全[4]。由此可見(jiàn)，涂料需要具備特殊性能方可在核電廠中使用，這些特殊性能包括耐輻射、易去污和能承受設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故工況，且修補(bǔ)后仍具備上述性能[5]。

核電涂料具有較強(qiáng)的專(zhuān)業(yè)技術(shù)性，其特殊性如下：

(1)核電站設(shè)計(jì)壽命達(dá)40年，一旦投入運(yùn)行，即須防止放射性污染，再預(yù)派人員進(jìn)行維修補(bǔ)涂則很困難，因此原始的涂裝工藝力求嚴(yán)格完善，以減少以后的維修重涂，然而在施工過(guò)程中，涂層的劣化現(xiàn)象常有發(fā)生[6]；

(2)核電涂料必須耐輻射、耐腐蝕，以免因設(shè)備腐蝕而停工；

(3)安全殼內(nèi)部涂層特別重要，除了防腐蝕、耐輻射外，尚需能耐高溫噴淋液，能通過(guò)失水工況模擬(LOCA)考驗(yàn)。在事故工況下，若涂層剝落，則漆皮會(huì)堵塞噴淋嘴、泵及管道，妨礙噴淋[7]；

(4)核電站涂料尚需耐去污劑的作用。核電站的燃料元件、堆內(nèi)構(gòu)件及主回路系統(tǒng)在事故工況下，有時(shí)會(huì)發(fā)生泄露，產(chǎn)生放射性塵埃、裂變氣體等，污染有關(guān)設(shè)備壁面，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)工作人員造成輻射威脅。若要深入現(xiàn)場(chǎng)排除故障必須事先用去污溶液進(jìn)行去污，使放射性物質(zhì)降低到允許值以下，所以涂層必須耐去污劑處理；

(5)在事故工況下，必然有大量熱能產(chǎn)生，故安全殼的涂層必須考慮熱導(dǎo)率和熱容量。此外，涂層尚需耐火焰蔓延。鋼制安全殼是第三代核電站中重要的核級(jí)設(shè)備，鋼制安全殼包容著反應(yīng)堆、蒸汽發(fā)生器等主要工藝系統(tǒng)設(shè)備，在事故工況下能有效防止放射性物質(zhì)外泄[8]。

其中，去污是輻射控制區(qū)涂層的關(guān)鍵技術(shù)；耐輻射、LOCA是安全殼內(nèi)用涂層的關(guān)鍵技術(shù)；使用壽命和防腐性能是安全設(shè)備涂料的關(guān)鍵技術(shù)。針對(duì)這些關(guān)鍵技術(shù)，國(guó)外核能利用先進(jìn)國(guó)家進(jìn)行了大量研究，一般認(rèn)為，涂料基料高分子聚合物主鏈或支鏈上含有芳香環(huán)的聚合物耐輻射性能較好，在涂料中加入纖維和石棉有利于提高涂層的耐輻射能力；胺固化的環(huán)氧涂料和含氟聚合物涂料具有較佳的去污性能。

3 核電涂料的分類(lèi)

耐核輻射涂料是指具有抗輻射和吸收輻射性能，對(duì)人或者儀器起防護(hù)作用的涂料。耐核輻射涂料是隨著核技術(shù)和原子能技術(shù)的利用發(fā)展起來(lái)的，世界上許多核能利用國(guó)家都對(duì)其進(jìn)行了大量研究，由于各國(guó)的研究應(yīng)用方法不同，對(duì)耐核輻射涂料的看法和意見(jiàn)也不盡相同，但原則上是一致的：耐核輻射涂料必須具有優(yōu)良的抗輻射性能，其次是便于去污，因?yàn)橥繉硬粌H要為多孔的混凝土表面提供一道屏障，防止放射性物質(zhì)滲入其內(nèi)成為不可去除的放射源，對(duì)運(yùn)行人員的健康造成危害，還要預(yù)防泄漏的放射性物質(zhì)沾污在涂層表面，如果沾污了要容易清洗掉。此外，由于核電廠的特殊性，需設(shè)置大量的專(zhuān)設(shè)安全設(shè)施以便在最?lèi)毫拥脑O(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故(DBA)情況下進(jìn)行緊急處理，保證堆芯和安全殼的完整性，防止放射性物質(zhì)外溢對(duì)公眾造成傷害，因此安全殼內(nèi)所用涂層應(yīng)在高溫、高壓的事故條件下保持穩(wěn)定，不脫落，以免對(duì)事故處理所用循環(huán)噴淋通道造成堵塞，威脅核電站的安全。因此，耐核輻射涂料的性能要求非常高，國(guó)內(nèi)外核能利用先進(jìn)國(guó)家都對(duì)其進(jìn)行了大量研究。目前，耐核輻射涂料主要有以下幾種：

(1)耐輻射涂料

核電廠很多地方存在著輻射和潛在的放射性物質(zhì)的污染，如安全殼、核燃料廠房、核輔助廠房等，在多孔的混凝土表面涂覆耐核輻射涂料，可以防止放射性物質(zhì)滲入混凝土形成不可去除的放射源。大多數(shù)聚合物在輻射的作用下，主要發(fā)生兩類(lèi)反應(yīng)：交聯(lián)和降解。如果以交聯(lián)為主，輻射的結(jié)果是網(wǎng)狀聚合物，如果以降解為主，分子量會(huì)變小，材料變硬變脆，涂層則易開(kāi)裂剝落。已知的大多數(shù)抗輻射化合物包括芳環(huán)系物和稠環(huán)系物，它們都對(duì)輻射不太敏感。在配制耐輻射涂料時(shí)，應(yīng)選用交聯(lián)反應(yīng)為主的聚合物，通常為芳香化合物(見(jiàn)表1)。除基料外，顏填料和添加劑對(duì)耐核輻射涂料的性能均有一定影響。顏填料不應(yīng)含有經(jīng)輻射后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹派湫缘脑?，可供選擇耐輻射的顏填料有二氧化鈦、石墨、氧化鉻、滑石粉、云母粉等，并且，顏料含量較多可以提高耐輻射性。

表1 各種涂料的抗輻射性Table 1 Radiation resistance of various coatings

(2)去污染涂料

這類(lèi)涂料有兩種：吸收涂層和可剝離涂層。吸收涂層是能夠吸收放射性污染物的涂層，當(dāng)涂層上沾污了放射物后用藥品洗滌可以除去，而涂層仍粘附在原來(lái)的基材上?？蓜冸x涂層的就是當(dāng)涂層被污染了，被污染的涂層可以全部剝離，以防止同位素浸透到基材內(nèi)部。平滑、致密的涂層有利于提高去污能力，通常反應(yīng)型涂料效果較好(見(jiàn)表2)。同時(shí)，顏基比對(duì)去污能力也有影響，二氧化鈦、氧化鉻、滑石粉等不僅可以增加抗輻射能力，也能保證涂層的去污能力。溶劑的選擇也很重要，如果溶劑沸點(diǎn)較高，涂層固化后，會(huì)有部分溶劑殘留在涂層中，導(dǎo)致殘留污染。

表2 各類(lèi)涂料的去污性Table 2 Decontamination of various coatings

(3)防腐蝕涂料

涂料的涂層壽命在反應(yīng)堆構(gòu)造中具有特別重要的意義，因?yàn)檎谶\(yùn)行中的設(shè)備，涂層的修復(fù)工作并不是隨時(shí)都能進(jìn)行的。因此，高濕度條件下的鋼結(jié)構(gòu)和配套裝置如貯水槽、泵、水凈化裝置、熱交換器、其它酸堿鹽環(huán)境的裝置和設(shè)備等都需要采用防腐蝕涂料，以保證使用質(zhì)量和安全運(yùn)行的目的。在核電站中，涂料經(jīng)常要碰到各種腐蝕性氣體(如氧化氮等)和液體(如硝酸、硫酸等)，因此，涂料必須具有良好的防腐蝕性能。

4 核電涂料的研究與安全使用

一般的，耐核輻射涂料需要同時(shí)具備抗輻射、可去污、能夠承受設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故工況、防腐蝕等性能的一種或幾種才能在核電站中使用，因此，耐核輻射涂料的性能要求非常高[9-10]。

很多國(guó)家都對(duì)耐核輻射涂料進(jìn)行了大量研究，以美國(guó)、法國(guó)為代表，主要是環(huán)氧類(lèi)和聚氨酯類(lèi)，用于核電廠的設(shè)備、地面、墻壁和安全殼等部位的保護(hù)，能夠阻止放射性灰塵和放射線對(duì)其污染，一般采用在涂料配方中添加石棉來(lái)增強(qiáng)涂層的抗輻射性能，如直閃石石棉、蛇紋石石棉、角閃石石棉、透閃石石棉等，但是石棉纖維對(duì)健康有害，世界衛(wèi)生組織(WHO)的附屬機(jī)構(gòu)國(guó)際癌癥研究組織已經(jīng)宣布石棉是一類(lèi)致癌物，目前世界上多數(shù)國(guó)家尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家都傾向于削減石棉的使用量以至禁止使用。

我國(guó)的耐核輻射涂料研究起步較晚，但一直進(jìn)行著有益的探索和研究[11-14]，用于核能工程中壓水堆內(nèi)外較易于被放射沾污的基材防護(hù)的壓水堆用可剝落涂料；用于核電站工作間、實(shí)驗(yàn)室設(shè)施及設(shè)備防護(hù)的壓水堆用防護(hù)涂料。AP1000核電站CA01模塊用的高固態(tài)環(huán)脂肪胺固化型環(huán)氧樹(shù)脂面漆[15]，配合無(wú)機(jī)富鋅底漆，可用于鋼結(jié)構(gòu)涂裝底漆[16]。

核電涂料種類(lèi)繁多，數(shù)量、范圍較大。根據(jù)核電站廠房功能和分布區(qū)域，核電站可劃分為核島、常規(guī)島(包括輔助系統(tǒng))兩部分，與此對(duì)應(yīng)，核電涂料也可分為核電專(zhuān)用涂料和核電常規(guī)涂料[17]。根據(jù)分布區(qū)域的不同，核電專(zhuān)用涂料又可分為三種類(lèi)型：

(1)安全殼內(nèi)涂層：安全殼內(nèi)全部設(shè)備及構(gòu)筑物表面涂層[18]

安全殼內(nèi)存在中子、α離子、β離子、γ離子射線，輻照累積劑量高，容易出現(xiàn)表面輻射污染。發(fā)生冷卻劑失水事故(LOCA)，涂層可能剝落導(dǎo)致核電站安全功能的喪失及其它潛在腐蝕隱患，因此具有較高的使用要求，要求涂層耐輻射、易去污、能承受LOCA工況。其中，又以LOCA試驗(yàn)最為苛刻。核級(jí)涂料的開(kāi)發(fā)需研究LOCA試驗(yàn)條件對(duì)涂層的破壞情況以及涂裝條件對(duì)LOCA試驗(yàn)結(jié)果的影響，以實(shí)現(xiàn)對(duì)核電涂料關(guān)鍵性能的有效控制。

(2)輻射控制區(qū)涂層：不包含安全殼的輻射控制區(qū)內(nèi)部設(shè)備及構(gòu)筑物表面涂層

輻射控制區(qū)內(nèi)(不包括安全殼)存在α離子、β離子、γ離子射線，容易出現(xiàn)表面輻射污染。這類(lèi)涂層以去污性能為關(guān)注重點(diǎn)。核級(jí)涂料的開(kāi)發(fā)需研究不同的有機(jī)高分子聚合物和顏料對(duì)涂層去污性能的影響，以及涂層的去污性與涂層的機(jī)械性能的辯證關(guān)系。

(3)安全設(shè)備涂層

非輻射控制區(qū)被主要核安全相關(guān)設(shè)備、構(gòu)筑物表面涂層，包括一回路海水冷卻系統(tǒng)設(shè)備、強(qiáng)制通風(fēng)和通水管道或溝槽、核級(jí)儲(chǔ)水罐內(nèi)部涂層、高架煙囪或設(shè)施、汽機(jī)主油箱及應(yīng)急柴油機(jī)油箱內(nèi)部涂層。這類(lèi)涂層重點(diǎn)解決附著力和可溶性物質(zhì)控制問(wèn)題。

常規(guī)島和輔助系統(tǒng)使用的涂料均是普通涂料，并無(wú)特別的性能要求，使用時(shí)只需要根據(jù)具體的涂裝位置和使用環(huán)境選擇即可。

5 核電涂料標(biāo)準(zhǔn)

在世界核電站建設(shè)中，應(yīng)用于核島的核電涂料標(biāo)準(zhǔn)主要按法國(guó)NF和美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行(見(jiàn)表3)。我國(guó)的EJ標(biāo)準(zhǔn)(核工業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn))美法兩國(guó)標(biāo)準(zhǔn)的基本原理和測(cè)試方法大致相同，只是在試驗(yàn)溫度的壓力特征曲線、噴淋液、試樣等方面有所不同。主要包括以下幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)[19]：

表3 核電站用涂料的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Test standard for coatings used in nuclear power plants

(1)EJ/T 1086-1998壓水堆核電廠用涂料，漆膜在模擬設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故條件下的評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法。該標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)參考了ASTM D 3911-95和法國(guó)NF T30-900-1996，合并了兩者的共同點(diǎn)，列出了不同點(diǎn)。在技術(shù)內(nèi)容上，按a.噴淋液、a.試驗(yàn)溫度壓力特征曲線a實(shí)施，與ASTM D 3911等效；按b.噴淋液，b.試驗(yàn)溫度壓力特征曲線b實(shí)施，與NF T 30-900等效。

(2)EJ/T 1087-1998壓水堆核電廠用涂料耐化學(xué)介質(zhì)的測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)等效采用美國(guó)ASTM D 3912-95，但是沒(méi)有包括容器內(nèi)壁漆膜在厚度方向存在顯著溫差情況下耐化學(xué)性的試驗(yàn)方法。

(3)EJ/T 1111-2000壓水堆核電廠用涂料漆膜受γ射線輻照影響的試驗(yàn)方法。本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)美國(guó)ASTM D 4082-95和法國(guó)NF T 30-903-1988兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)編制。兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)原理和方法相同，但是試驗(yàn)溫度、輻照的累積劑量和劑量率等方面不同，本標(biāo)準(zhǔn)將上述兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的共同點(diǎn)合并，列出了不同點(diǎn)供用戶(hù)選用。

(4)EJ/T 1112-2000 水堆核電廠用涂料 漆膜可去污性的測(cè)定。本標(biāo)準(zhǔn)等效采用了法國(guó)NF T 30-901標(biāo)準(zhǔn)。

6 結(jié) 語(yǔ)

國(guó)家大力發(fā)展核電事業(yè)，涂料作為核電建設(shè)的重要材料，每一個(gè)新建機(jī)組對(duì)涂料的需求都非常大。國(guó)內(nèi)的一些研究機(jī)構(gòu)和涂料生產(chǎn)廠商也很重視核電涂料的開(kāi)發(fā)及產(chǎn)業(yè)化，但是由于核電涂料使用場(chǎng)合的特殊性，我們應(yīng)該高度重視核電涂料的安全性，這對(duì)于中國(guó)核電涂料研究和生產(chǎn)單位而言，既是機(jī)遇，也是責(zé)任。